分子量和分子量分布的测试方法介绍

1.凝胶渗透色谱

凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC）也称为体积排除色谱，是利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技术。该色谱柱的分离原理是：分子尺寸较大的高分子渗透进入多孔填料孔洞中的概率较小，首先被淋洗出来；尺寸较小的高分子则容易进入填料孔洞，而且滞留时间较长从而较后淋洗出来。由此得出高分子尺寸大小随保留时间（或保留体积）变化的曲线，即分子量分布的色谱图，然后利用标定曲线即可求出样品的重均分子量、数均分子量以及多分散系数。凝胶渗透色谱是分子量测定的常用方法，可以用来快速测定平均分子量及分子量分布，并可用于制备窄分布的聚合物试样。多孔填料是GPC色谱柱的关键部分，交联聚苯乙烯凝胶、多孔硅胶多用于有机溶剂，交联葡聚糖凝胶、交联聚丙烯酰胺凝胶和琼脂糖凝胶多用于水体系及生物大分子。在测定GPC时必须选择适于待测高分子分子量范围的色谱柱。

2.黏度法

黏度法（viscosity method）是目前测定聚合物分子量最常用的方法，原因是设备简单、操作便利、精度较好。黏度法的测定是用毛细管黏度计进行测量的，常用乌氏（Ubbelohde）黏度计。测定时以一定体积纯溶剂流经毛细管的流出时间（即为液面流经两条刻度线所需时间）记作流出时间t0，以溶液的流出时间记为t。在同一黏度计中，黏度正比于流出时间，所以有以下关系式：

相对黏度（relative viscosity）：

增比黏度（specific viscosity）：

对于不同浓度高分子溶液的增比黏度与浓度间有如下关系：

式中ηsp/c —比浓黏度（reduced viscosity）；(www.xing528.com)

（ln /ηr）c——比浓对数黏度（inherent viscosity）；

[η] ——特性黏数（intrinsic viscosity），即浓度趋于零时的比浓黏度或比浓对数黏度，即：

只要测得t0和不同浓度溶液的t，就可以用外推法求得[η]。高分子的[η]值与分子量、分子形态和分子链在溶液中的行为有关。通常[η]随分子量的增加而增大，随分子链伸展程度或链刚性的增加而增大。因此，利用已建立的该聚合物的Mark-Houwink方程式即可求得黏均分子量：

[η]＝KMα 　（3.5.6）

式中，参数K和α可以自行测定。但是由于参数K和α值的确定需靠其他方法配合，所以黏度法只是一种相对的方法。黏度法的分子量测定范围是2×104～1×106。

3.静态光散射

当光束进入介质时，除了入射光方向外，从其他方向也能看见光的现象称为光散射（Light Scattering，LS）。光散射是由于介质内分子热运动所引起的光线不均匀而造成的，对于纯溶剂是由于密度的局部涨落，而高分子溶液可视为不均匀介质，还有浓度的局部涨落，因而高分子溶液比纯溶剂的散射光强度大得多。此外，散射光强度还与溶质的分子量有关，分子量越大，散射光强度越大，因而光散射可用来测定高分子的分子量。光散射法是测定高聚物重均分子量的绝对方法，能测量的高分子分子量范围很宽，一般为103～108。近年来，人们进一步开发了GPC-光散射联用技术，它可以直接测定高分子的分子量及其分布，而且不需要借助标准曲线。