高分子材料力学性能优化

以下仅对与固体剂型加工有关的高分子的主要力学性能作一简单的介绍。

1.应力与应变

材料在受外力作用而又不产生惯性移动时，物体相应外力所产生的形变为应变（strain）。材料宏观变形时，其内部产生与外力相抗衡的力，称为应力（stress）。材料的受力方式不同，发生形变的方式也不同，对于各向同性的材料有三种形变类型：①简单拉伸；②简单剪切；③均匀压缩。聚合物的机械行为可以由拉伸时的应力-应变曲线来表征。图3.2.2所示是典型的应力-应变曲线，曲线的初始部分是直线，表明遵守胡克定律。θ角的正切为弹性模量，Y点为弹性极限，Y点以后是蠕变过程，B点为断裂点。

图3.2.2 应力-应变曲线

R—橡皮；P—聚乙烯；G—玻璃；S—钢

对于理想的弹性固体，应力与应变应成正比，即服从胡克定律（Hooke's law），其比例常数称为弹性模量（符号为E），简称为模量。如聚乙烯的E值为2×109，含20％明胶的胶冻E值为2×106。弹性模量是单位应变所需应力的大小，是材料刚度的表征。弹性模量越大，材料越不易变形。简单拉伸、简单剪切、均匀压缩的弹性模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量。

2.硬度和强度

硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的一种指标。药用材料的硬度常用压痕测定仪压头施加的负载，除以当穿入停止时压头下面积的比值表示，单位为Pa（常用MPa）。薄膜包衣中常用贝氏硬度（Brinell hardness）或迈氏硬度（Meryer hardness）来量化。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关，可作为弹性模量和拉伸强度的一种近似估计。药用材料加工过程中常涉及的强度有以下几类：

（1）拉伸强度（tensile strength）。拉伸强度也称作拉张强度，是在规定的温度、湿度和加载速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸力直到试样被拉断为止，试样断裂前所承受的最大载荷与试样截面积之比。

（2）弯曲强度（bending strength）。在规定条件下对试样施加静弯曲力矩，取直到试样折断为止的最大载荷，按式（3.2.1）计算弯曲强度σf。

式中l0——试样的长度；

b——试样的宽度；

d——试样的厚度；

p——最大载荷。

（3）冲击强度（impact strength）。冲击强度是衡量材料韧性的一种指标，即试样受冲击载荷而破裂时单位面积所吸收的能量。

用于包装材料、药物传递系统或给药装置的聚合物，强度是重要的指标。机械强度除了用断裂时所承受的压力来表示外，还应充分考虑应力作用的时间和断裂时的形变值。影响聚合物机械强度的因素主要有：①聚合物的化学结构：氢键、极性基团、交联、结晶和取向等；②聚合物的分子量：在一定范围内分子量增大，强度增加；③应力集中：高分子制品的微小裂缝、切口、空穴等都能引起应力集中，使局部破裂扩大，进而造成断裂；④温度：温度改变时强度也会发生变化；⑤外力作用速度：处于Tg以上的线型聚合物，快速受力比慢速受力时强度大；⑥外力作用时间：外力作用时间越长，断裂所需的应力越小；⑦增塑剂：增塑剂可减小高分子链间的作用力，降低强度；⑧填料：填料对强度的影响复杂，如在薄膜包衣时，加入适量滑石粉能够提高强度；⑨机械加工等外界因素。

3.黏弹性

黏弹性（viscoelasticity）是聚合物既有黏性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为，是高分子材料的另一重要性质。在玻璃化转变温度以上时（通常Tg～Tg＋30℃），非晶态线型聚合物可表现出明显的黏弹性。理想的黏流体受到外力作用后，形变与时间呈线性关系；理想的弹性体受到外力作用后，瞬间达到平衡形变，形变与时间无关；聚合物的形变是时间的函数，但不构成正比线性关系，而是介于理想弹性体和理想黏性体之间。高分子材料常被称为黏弹性材料，在应力-应变曲线上，黏弹性相当于弹性极限到（或超过）屈服点的曲线。黏弹性主要有以下表现：

（1）蠕变。在一定温度和应力的作用下，材料的形变随时间的延长而增加的现象称为蠕变（creep）。聚合物在形变时都有蠕变现象，与应力松弛一样，分子间的黏性阻力使形变和应力需要一段时间才能建立平衡，因此蠕变是松弛现象的另一表现形式。对于线型聚合物，形变可无限进行而不能完全回复，保留一定的永久形变；对于交联聚合物，形变可达到一个平衡值。蠕变曲线如图3.2.3所示，量化关系如下：(www.xing528.com)

图3.2.3 蠕变示意图

ε—形变；t—时间；ε—形变最大值；

r—推迟时间；Oab—加外力时的情况；

b—去掉外力；bcd—形变恢复情况

式中ε——应变；

ε∞——时间t到∞时的应变；

τ——松弛时间。

蠕变还常用蠕变柔量（creep compliance，C）来描述：

C＝1/E＝s/σ 　（3.2.3）

式中C——蠕变柔量，又称柔性，是单位应力所引起的形变；

E——材料抵抗形变的能力，即单位形变所需的应力。

蠕变是一种复杂的分子运动行为，聚合物的结构、环境温度及作用力大小等因素都会影响蠕变，其中分子链柔性的影响最大。

（2）应力松弛。在温度和应变恒定的条件下，材料的内应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛（stress relaxation），可用指数式（3.2.4）来描述：

式中σ——t时刻的应力；

σ0——起始应力；

τ——松弛时间。

（3）内耗。当应力的变化和形变相一致时，无滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时获得的功，没有功的消耗；如果形变落后于应力的变化，则发生滞后损耗现象（hysteresis loss），则每一循环变化中都要消耗功，称为内耗（internal loss）。聚合物的内耗大小与聚合物本身的结构有关，同时还受到温度的影响。