高分子溶解过程的热力学分析

高分子的溶解是溶质分子与溶剂分子相混合的过程，在恒温恒压条件下，吉布斯自由能变化（ΔGm）小于零，是该过程自发进行的必要条件。

式中 ΔSm——混合熵，kJ/mol；

ΔHm——混合热焓，kJ/mol；

T——溶解时的绝对温度，K。

溶解过程是分子排列趋于混乱的过程，即ΔSm＞0，因此ΔGm的正负取决于ΔHm的止负和大小。极性高分子溶于极性溶剂中时，溶解过程放热，即ΔHm＜0，则ΔGm＜0，溶解可自发进行；非极性高分子的溶解过程一般是吸热的，即ΔHm＞0，故只有当|ΔHm|＜T|ΔSm|时才能满足式（3.1.1）的条件，也就是说通过升高温度T或减小ΔHm，才有可能使体系的溶解过程自发进行。根据Hildebrand溶度公式，混合热ΔHm为

式中 V1，2——溶液的总体积（m L）；

δ——溶度参数（MPa）；

φ1，φ2——体积分数，其下标1和2分别代表溶剂和溶质。(www.xing528.com)

此式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合过程。

内聚能密度是单位体积的内聚能，溶度参数（solubility parameter）的数值就等于内聚能密度的平方根。

式中ΔE——内聚能，J；

V——体积，cm3。

聚合物的溶度参数可以用黏度法或溶胀度法测定。黏度法是将聚合物分别溶解在各种溶度参数的溶剂中，在同一浓度、同一温度下测定这些聚合物溶液的特性黏度，因为聚合物在良溶剂中舒展最好时特性黏度最大，故把特性黏度最大时所用溶剂的δ值作为该聚合物的溶度参数。溶胀度法是在一定温度下，将交联度相同的高分子分别放在一系列溶度参数不同的溶剂中溶胀，测定平衡溶胀度，只有当溶剂的溶度参数与聚合物溶度参数相等时，溶胀度最大，溶胀最好。因此可把溶胀度最大的溶剂所对应的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。

由式（3.1.2）可知，混合热ΔHm是因溶质和溶剂的溶度参数不等而引起的，ΔHm总是正值。如果溶质和溶剂的溶度参数愈接近，则ΔHm愈小，也愈能满足自发的条件。一般δ1与δ2的差值不宜超过±1.5。表3.1.1和表3.1.2分别列举了一些高分子和溶剂的溶度参数。

表3.1.1 一些高分子的溶度参数