高分子聚合物由于自身的结构、分子量和黏度等因素，其溶解过程比小分子化合物复杂得多，也比较缓慢，可分为两个阶段：首先是溶胀，其次是溶解。溶胀是指溶剂分子扩散进入高分子的内部，使其体积增大的现象，是高分子特有的现象。由于高分子与溶剂分子尺寸相差很大，分子运动速度相差悬殊，因此高分子溶解时，首先是扩散速度较快的小分子的溶剂渗透进入高分子的内部，撑开分子链而增加了高分子的体积，形成溶胀的聚合物。若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子之间的作用力，并且溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可以进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子的不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状态，如图3.1.1所示。而在不良溶剂中由于溶剂化不充分，分子链比较卷曲从而处于紧密状态。
非晶态聚合物由于分子间堆砌松散，分子间相互作用力较弱，溶剂分子相对容易渗入聚合物内部，使之发生溶胀或溶解；而晶态聚合物分子间堆砌紧密，排列规整，分子间相互作用力强，溶剂分子较难渗入晶态聚合物内部，因此其溶解比较困难。对于极性的晶态聚合物，非晶相部分与强极性溶剂接触会产生热而破坏晶格，使之溶解，因此在常温下选择适宜的溶剂即可，例如聚酰胺在室温下可溶于苯酚。而对于非极性晶态聚合物，通常要先将其加热至熔点破坏晶格后，再与溶剂作用才可溶解，例如高密度聚乙烯的熔点为135℃，在四氢萘溶剂中于120℃时溶解。由于聚合物的结晶通常是不完全的，结构中普遍存在非晶态部分，所以溶胀只是结晶聚合物溶解的中间阶段，在晶格未破坏前聚合物不能溶解。通常，分子量相同的同种类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。交联聚合物由于三维交联网的存在而不溶解，其溶胀程度在一定程度上取决于聚合物的交联度，交联度越大，溶胀度反而越小。
在药物制剂的制备中，经常会遇到制备高分子溶液的问题。由于高分子的溶解过程缓慢，其溶液制备的过程较长，所以可以采用以下方法来加速其溶解：市售的药用高分子材料大多呈粒状或粉末状，若直接将其置于良溶剂中则易于聚结成团，团块表面的聚合物由于与溶剂直接接触所以首先溶解，使其表面的黏度增加，不利于溶剂继续扩散进入颗粒内部。因此，在溶解开始的时候就应采取适宜的方法，使颗粒高度分散防止黏聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这样制备高分子溶液的速度则可以大大提高。例如，聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制其水溶液时应先用冷水润湿、分散，然后再加热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易溶解，配制其水溶液时应先用80～90℃的热水快速搅拌分散，由于其在热水中不溶，所以颗粒表面不黏，有利于充分分散，然后用5℃左右的冷水使其溶胀和溶解。(www.xing528.com)
图3.1.1 高分子在良溶剂中的溶解过程
（a）溶胀；（b）溶解
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