自由基聚合反应的机理与特点

自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应——链转移反应；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。反应按下述反应式进行：

链引发 I→2R·

链增长 R·＋M→RM·

链转移 RM·＋M→RMM·

……

链中止

其中，I表示引发剂分子；R·代表由引发剂分解而产生的自由基；M表示单体分子；AB为链转移剂。

一般烯烃类的单体都是通过加成聚合反应转变成相应的聚合物。链引发是形成单体自由基的过程；链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应；链自由基失去活性形成稳定高分子的反应称为链终止反应；除了与单体发生链增长反应外，链自由基还能向体系中其他分子转移，即从其他分子上夺取一个原子而终止，失去原子的分子又成为新的自由基，继而引发单体继续新的增长，此过程即为链转移。自由基是自由基聚合反应的活性中心，它通常由引发剂引发产生。因此，引发剂的选择对反应至关重要。(www.xing528.com)

引发剂是指在一定条件下能打开CC键进行连锁聚合反应的化合物，分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂：①热解型引发剂：常用的有偶氮化合物（如偶氮二异丁腈，AIBN）和过氧化合物（如过氧化苯甲酰，BPO），偶氮化合物和过氧化合物引发剂均属油溶性引发剂；②氧化还原型引发剂：许多氧化还原反应可生成自由基，用以引发聚合，其特点是活化能较低（约40～60k J/mol），可在较低温度（0～50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。

在选择引发剂时，应根据具体的聚合反应情况而定。通常应遵循以下原则：

（1）确定聚合方法，根据反应类型选择合适的引发剂。对于本体、悬浮和溶液聚合反应，常选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液和水溶液聚合通常选用氧化还原引发体系。

（2）根据聚合温度选择有合适活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。常见引发剂的使用温度范围见表2.4.2。在实际的聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。

（3）在选择引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物的影响，如有无毒性、使用储存是否安全等。

表2.4.2 常见引发剂的温度使用范围