高分子化合物的晶体结构探究

1.高分子化合物的结晶形态

许多聚合物在一定条件下能够结晶。高分子化合物的结晶形态因结晶条件的不同而异，主要有球晶、单晶、伸直链晶体、纤维状晶体和串晶。

（1）球晶。当结晶高分子从浓溶液中析出或由熔体冷却结晶时，通常会形成球晶。它由微纤束（片晶）组成，从中心晶核向四周辐射生长。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长，扩大后成为不规则的多面体。球晶直径在0.5～100μm之间，高分子链在晶片中折叠排列。球晶是最常见的形态。

（2）单晶。在常压下，当高分子从极稀的溶液（0.01％～0.1％）中缓慢结晶时形成，具有规则几何形状的薄片状晶体，即单晶。晶片中分子链垂直于晶面，高分子链在晶片中折叠排列，称为折叠链晶片。不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。

（3）伸直链晶体。高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。晶体中分子链平行于晶面方向，晶面厚度基本与伸展分子链的长度相当，其大小与高分子分子量有关。目前认为，伸直链晶片是热力学上最稳定的高分子晶体。PE、PTFE、PDVC、尼龙在高压下结晶均形成伸直链晶体。

（4）纤维状晶体。当存在流动场（如强烈搅拌）时，结晶可形成纤维状晶体。其由完全伸直的分子链组成，但长度可不受分子链长度的限制，分子链的取向平行于纤维轴。

（5）串晶。串晶是介于折叠链晶体与伸展链晶体之间的多晶体。它是在应力作用下形成的，串晶中伸展链部分随剪切应力的增大而增加，强度、耐腐蚀性等也得以改善。

以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子不可能达到100％结晶。高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件见图2.3.1和表2.3.1。

表2.3.1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件

图2.3.1 五种典型的结晶形态

（a）球晶；（b）单晶；（c）伸直链晶体；（d）纤维状晶体；（e）串晶

2.高分子化合物的结晶过程(www.xing528.com)

与低分子化合物相似，高分子的结晶过程也分为成核阶段和生长阶段。成核分为均相成核和异相成核：均相成核是指处于无定形状态的高分子链由于过冷或过饱和而形成晶核的过程；异相成核是指高分子链吸附在外来固体物质表面或吸附在熔体未破坏晶体表面形成晶核的过程。在生长阶段，高分子链进一步在晶核表面凝集而使晶核长大。高聚物的结晶过程可分为主、次两个阶段。次结晶是在主结晶完成后，某些残留非晶部分和结晶结构不完善部分继续进行的结晶过程。次结晶速率很慢，产品在使用中常因次结晶的进行而影响性能。

图2.3.2 结晶速率随温度变化关系的分区示意图

成核过程和生长过程均与结晶温度有关，高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度Tg和熔点Tm之间。如图2.3.2所示，聚合物熔体由高温冷却下来的一段过冷温度区间内（Ⅰ区：约Tm以下10～30K），无晶核形成，即使加入外来晶核也由于分子较强的热运动而不发生结晶。Ⅱ区是成核区，在Ⅰ区以下30～60K，主要是异相成核，均相成核速率很慢。Ⅲ区是熔体结晶生成的主要区域，结晶速率大。当温度达到Tc，max（约0.85Tm）时，结晶速率出现最大值。在Ⅳ区，尽管成核速率很大，但体系黏度增加使链段扩散困难，结晶速率越来越小，此阶段结晶速率主要受晶粒生长过程的控制。高聚物结晶速率最大时的温度Tc，max与其熔点Tm和Tg的关系一般为：

Tc，max＝0.63Tm＋0.37Tg－18.5 　（2.3.1）

3.影响结晶过程的因素

（1）分子链结构。高分子的化学结构越简单，链取代基越小，对称性越高，链越规整，分子间能产生氢键或具有强极性基团，则越易结晶。例如，聚乙烯易结晶，而聚氯乙烯的结晶能力则明显下降。

（2）温度。温度除了能改变结晶速率外，对结晶度也有较大影响。例如，聚癸二酸癸二醇酯的结晶速率常数在仅相差1℃时，可相差1 000倍。

（3）应力。应力能使分子链按力的方向有序排列，一些不易结晶的聚合物在应力作用下能加速结晶。例如，涤纶薄膜在80～100℃进行拉伸，结晶速度可提高1 000倍。

（4）杂质。杂质的影响较为复杂，有的杂质能阻碍结晶，而有的杂质能加速结晶。

4.结晶对高分子化合物性能的影响

高分子结晶使高分子链“三维空间”有序化，紧密敛聚，分子间作用力增强，致使其熔点、密度、抗张强度、硬度和耐溶剂性等物理性能增强。另外，由于分子链运动受限制，聚合物的高弹性、断裂伸长率和抗冲击强度等性能下降。