高分子链远程结构优化探究

高分子链的远程结构亦称为高分子的二次结构，是观察整个分子链范围内的结构状态。远程结构通常包括高分子链的长短（即分子量大小及其分布）和分子链的构象（conformation）。高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，又称内旋转异构体。构象不同于构型，构象转变是由于热运动引起的一种物理现象，而构型的改变则破坏原有的化学键。假设碳原子上没有氢原子或取代基，则C—C单键可绕轴自由旋转。这是一种实际不存在的理想状态：碳原子总会带有其他原子或基团，阻碍C—C单键的内旋，使得大多数分子都处于相对稳定的状态。高分子的构象分为以下几种基本类型：①无规线团：线型高分子在熔融状态或溶液中的主要形态；②伸直链：每个链节都采取能量最低的反式连接，整个分子呈锯齿状；③折叠链：如聚乙烯单晶中某些大分子链就是这种形态；④螺旋形链：蛋白质、核酸等大分子链大都是这样的螺旋形。其形成原因主要是相邻的非键合原子基团间距离较大，相斥能较小，或者有利于形成分子内氢键。

高分子链每一个单键的内旋转都与其前一个单键的位置相关，如图2.2.3所示，相关程度取决于键角、键长、相连的原子和基团等。高分子由许多链段自由联结而成，在没有外力作用下总是自发地采取卷曲状态。这种由于内旋转而使高分子链表现不同程度卷曲的特性称为柔性。如果高分子链能完全自由旋转，分子的构象数就最大，是完全柔性链；相反，高分子链处于伸直状态，构象只有一种，这时链极端刚性；实际上高分子链处于这两种极端情况之间。

图2.2.3 键角固定的高分子链的内旋转

高分子链的柔性是决定聚合物特征的基本因素。内旋转是导致分子链出现柔性的根本原因，而内旋转的难易程度取决于内旋转位垒的大小，凡是使内旋转位垒增加的因素都使柔性减小。高分子链柔性的大小主要取决于结构因素，此外，温度等外界因素也会影响其柔性。

1.主链结构

主链中含有C—O，C—N或Si—O键，其内旋转均比C—C键容易。因为氧、氮原子周围没有或仅有少量其他原子，内旋转位阻较小，故聚醚、聚氨酯分子链均为柔性链。Si—O—Si的键角和键长均大于C—C键，所以聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）分子链柔性很大，在低温下仍具有良好的弹性。主链中含有双键的高分子，虽然双键本身不发生旋转，但却增大了非键合原子间距，使相邻单键的内旋转变得容易，因此，聚丁二烯和聚异戊二烯在室温下，具有良好的弹性。主链中的共轭双键、苯环或杂环能使柔性减小，如聚乙炔和聚苯的分子链均为刚性链，能够耐受较高温度。

2.侧基(www.xing528.com)

高分子侧基极性越强，数量越多，相互作用就越大，它们的链柔性也越差。非极性侧基体积越大，空间位阻就越大，链的刚性增大。如聚苯乙烯的柔性比聚丙烯、聚乙烯差。如果侧基对称，使链间距离增大，相互作用力减小，柔性增大。

3.交联

交联程度较低时，两交联点之间距离远大于链长，分子仍保持一定柔性；交联程度较高时，分子内或分子间形成强氢键，增加分子链的刚性，如纤维素分子能形成许多氢键，阻碍了分子链内旋转，成为刚性链。高度交联的高分子成为体型分子时则失去柔性。

4.温度

温度越高，分子热运动能越大，热运动促使单键内旋转，使分子呈现众多构象。构象数越多，链的柔性越大。但是高度交联的聚合物和氢键等相互作用很强的聚合物，在高温下柔性也很差。