高分子链的近程结构分析

高分子链的近程结构常称为高分子的一级结构，也称高分子的化学结构。它主要包括高分子链结构单元的化学组成、键接方式、空间排列以及高分子链的几何形状。

1.高分子链结构单元的键接顺序

键接顺序是指高分子链的各结构单元之间相互连接的方式。在缩聚过程中，结构单元的连接方式比较固定。但在加聚过程中，单体构成大分子的连接方式比较复杂，存在多种键接方式。在合成高分子时，如果只由一种单体反应而成，则称为均聚物。对于结构完全对称的单体，则只有一种键接方式。具有不对称取代结构的单体，形成高分子链时则可能有三种不同的键接顺序：头-头键接、尾-尾键接和头-尾键接（有取代基的碳原子为“头”，无取代基的碳原子为“尾”）。以氯乙烯为例：

乙烯基高分子以头-尾键接为主，存在少量头-头键接和尾-尾键接。而聚氟乙烯分子链中头-头键接的比例较高。双烯类单体聚合反应时，除了“头”和“尾”外，还可能有1，4和1， 2以及3，4加成三种键接顺序。以丁二烯为例：

在合成高分子时，由两种或两种以上单体反应而成，则称为共聚物。共聚物的序列结构就是指不同结构单元的键接顺序。通常有无规、交替、嵌段和接枝共聚物之分。如A，B两种单体的共聚物分子链的结构单元有以下4种典型的排列方式：

无规共聚物（random copolymer）：

—A—B—B—A—B—A—A—A—B—A—A—B—

交替共聚物（alternating copolymer）：

—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—

嵌段共聚物（block copolymer）：

—A—A—A—A—B—B—B—B—B—A—A—A—A—

接枝共聚物（graft copolymer）：

共聚物的序列结构不同，其性能也有较大的差别。例如，75％丁二烯和25％苯乙烯的无规共聚物即丁苯橡胶，如果用特殊方法合成两者的嵌段共聚物，即每一个高分子两链端是聚苯乙烯，中间部分是聚顺丁二烯，得到的热塑性弹性体在高温时可以熔融成型，低温时仍具高弹性；若用20％丁二烯和80％苯乙烯接枝共聚，可以得到韧性很好的耐冲击聚苯乙烯塑料。

2.高分子链的构型(www.xing528.com)

构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。化学组成相同的高分子可因链的构型不同而形成旋光异构体和几何异构体。

（1）旋光异构体。当一个碳原子上所连接的四个原子（或取代基团）不同时，此碳原子称为不对称碳原子。当分子中存在不对称碳原子时，则产生互为镜像的旋光异构。若每个链节中有一个不对称碳原子，每个链节就有2个旋光异构单元（D-型和L-型），所组成的高分子链将有3种排列方式：①全同立构（isotactic）：由一种旋光异构单元键接而成；②间同立构（syndiotactic）：由两种旋光异构单元交替键接而成；③无规立构（atactic）：两种旋光异构单元完全无规则键接。三种排列方式如图2.2.1所示。

图2.2.1 乙烯类高分子链的构型

（a）全同立构；（b）间同立构；（c）无规立构

虽然某些高分子链含有多个不对称碳原子，空间构型有多种，但由于分子链中的内消旋或外消旋作用，这类聚合物多数并没有旋光性。

（2）几何异构体。几何异构是由大分子链中的双键引起的。由于双键不能内旋转而使得基团在双键两侧的排列方式不同，有顺式构型和反式构型之分。例如双烯类单体丁二烯聚合有1，4-顺式加成和1，4-反式加成两种几何异构体。

综上所述，分子链中结构单元的空间排列是规整的，称为有规立构高分子（包括旋光异构和几何异构），其规整程度称为立构规整度或等规度。有规立构高分子大部分能结晶，而无规立构高分子一般则不能；分子排列规整和易于结晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和软化温度，降低了其在溶剂中的溶解度。

3.高分子链的几何形状

高分子链骨架的几何形状可分为线型、支链型、树枝状、网状和梯型等几种类型，如图2.2.2所示。

图2.2.2 高分子链骨架的几何形状示意

（a）线型；（b）支链型；（c）梳型；（d）梯型；（c）星型；（f）网状

线型高分子如同一根长链，可蜷曲成团，也可伸展成直线，这主要取决于本身的柔顺性和外部条件。支链高分子亦称支化高分子，其分子链上带有支链，长短和数量可以不相同。产生支链的原因与单体的种类、聚合反应机理及反应条件等有关。支化后的高分子材料对其物理化学性质有很大的影响。通常以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化程度，简称支化度。星型高分子、梳型以及树枝状高分子都可看作支链型大分子的特殊类型。树枝状高分子内存在空腔，有利于药物与基因运输与分子催化的研究。由于其高度支化的拓扑形态，树枝状分子在三维空间中具有类球形结构，其尺寸一般在几纳米至几十纳米之间，并且在树枝状高分子的外层富集了大量的官能团，由于端基性质的不同，使树枝状高分子具有多功能性。

线型高分子或支化高分子上若干点彼此通过支链或化学键相键接可形成三维网状结构的大分子，即体型高分子或网状高分子。这种由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程称作交联。表征这种交联结构的参数是交联点密度，或交联点之间的平均分子量。支链及交联的存在使得高分子不易整齐排列，结晶度和密度下降。形状类似“梯子”和“双股螺旋”的高分子，分别称为梯型和双螺旋型高分子。梯型高分子是一种具有特定空间有序结构的聚合物，它拥有梯型双链结构，是介于一维线型和三维体型高分子之间的半刚性高分子。