覆膜砂用酚醛树脂及固化剂选择

1.热塑性酚醛树脂

生产覆膜砂通常采用热塑性固态（片状、短杆状、粉状、颗粒状等形状）酚醛树脂。热塑性酚醛树脂又称为线形酚醛树脂或二阶酚醛树脂或NoVolac树脂。它是在酸性介质中，由过量的苯酚与甲醛反应制得。在合成过程中，树脂分子结构既可形成邻位键合型，也可形成对位或邻、对位混合键合型，即在热塑性酚醛树脂的合成过程中，由于酸的作用，其分子结构可以是以酚核间邻-邻′位（O-O′）形式连接，还可以是以邻-对′（O-P）或对-对′（P-P′）形式来连接。通常，二酚核的热塑性酚醛树脂可有三种同分异构体，三酚核的热塑性酚醛树脂可有七种同分异构体，四酚核的酚醛树脂可有二十八种同分异构体。有人推算过八酚核的热塑性酚醛树脂，在不存在支链时可产生1485个同分异构体，倘若有支链存在，其同分异构体的数量可达12000个左右。

根据Bender等人测得的、合成的不同酚核连接形式结构的二羟基二苯甲烷与乌洛托品的反应速度见表3-64。从表3-64可知，在合成中，酚核间为邻-邻′连接，空出了对位，当外界提供有足量的亚甲基“—CH₂—”时，酚醛树脂的分子交联会以对-对′（P-P′）连接最快（其硬化速度仅60s），其次为邻-邻′（O_- O′）连接（为175s），而邻-对′（O-P′）连接速度最慢（达240s），即合成树脂为对-对′或邻-对′连接，而靠硬化反应中乌洛托品提供亚甲基，在酚核的邻-邻′、邻-对′位反应进行连接的，具有较低的硬化速度（聚合速度）。这是由于位阻效应的影响不仅降低造型、制芯的生产率，而巨会使砂芯的热态抗拉强度及抗弯强度较低，从而易导致壳型（芯）在结壳过程中产生脱壳等质量问题。为提高硬化速度，通常希望在合成中增加酚核间邻-邻′的连接数量。

表3-64 二羟基二苯甲烷与乌浩托品的反应速度

20世纪80年代，西方发达国家在传统酚醛树脂合成的基础上，根据传统型热塑性酚醛树脂的特点对树脂进行改性，通过改变催化剂的种类及有效地控制树脂合成反应的进程和分子结构，合成出了性能稳定、适用于壳法铸造的相对高邻位的覆膜砂专用热塑性酚醛树脂。

2.热塑性酚醛树脂的种类及性能指标

（1）覆膜砂用酚醛树脂的种类 壳法覆膜砂用热塑性酚醛树脂按其对覆膜砂性能的影响，可分为高强度型、快硬型、低膨胀型、易溃散型、低气味型、耐热型、激光选择性烧结型和抗脱壳型酚醛树脂等。其中，高强度型酚醛树脂的优点是常温强度高，低温固化交联好，但缺点是高温强度低，充填性差，抗脱壳性差；快硬型酚醛树脂高温强度高，巨生产周期短，但缺点是脱模性和充填性较差；抗脱壳型酚醛树脂抗脱壳性好，充填性良好，高温强度较高，但常温强度较低，硬透性差；低膨胀型酚醛树脂抗裂纹性好，但高温强度降低，固化性差；易溃散型酚醛树脂用于轻合金铸件溃散性好，但比普通覆膜砂的其他性能低；低气味型酚醛树脂防气孔缺陷好，散发臭气少，但常温强度低，高温强度低，硬透性差；双混覆膜用液态树脂抗脱壳性好，成形性好，但充填性和脱模性差。

表3-65～表3-68为日本用于壳法覆膜砂的几种热塑性酚醛树脂的相关性能指标（其中硬化速度是在乌洛托品占树脂质量分数的15%、硬化温度为150℃的条件下测定）。一般日本热塑性酚醛树脂的游离酚含量（质量分数）为1%～2%。

表3-65 高强度型热塑性酚醛树脂

表3-66 抗脱壳型热塑性酚醛树脂

表3-67 快硬型热塑性酚醛树脂

表3-68 低膨胀型热塑性酚醛树脂

（2）覆膜砂用酚醛树脂的性能 覆膜砂用酚醛树脂的主要性能有强度、软化点、聚合速度、黏度、流动性、游离酚含量。采用不同摩尔比配料、催化剂、添加剂，以及采用不同的合成工艺，可制成性能不同的覆膜砂用酚醛树脂，以满足不同的使用要求。酚醛的树脂的性能受其微观结构的影响，如连接苯环的化学键的数量、位置和类型，树脂相对分子质量的大小和分布等。当树脂不能满足其某些特定的使用要求时，必须对其结构进行改性。

根据JB/T 8834—2013《铸造覆膜砂用酚醛树脂》的规定，其分类、分级和牌号以及相关技术要求如下：

1）铸造覆膜砂用酚醛树脂按聚合时间不同分类及分类代号见表3-69。

表3-69 铸造覆膜砂用酚醛树脂按聚合时间分类

2）铸造覆膜砂用酚醛树脂按游离酚含量不同分级及分级代号见表3-70。

表3-70 铸造覆膜砂用酚醛树脂按游离酚含量分级

3）铸造覆膜砂用酚醛树脂的牌号表示方法如下：(www.xing528.com)

示例：聚合时间为40s，游离酚含量为1.0%（质量分数）的铸造覆膜砂用酚醛树脂，可表示为：PF-FCMⅠ。

4）铸造覆膜砂用酚醛树脂的性能指标应符合表3-71的规定。

表3-71 铸造覆膜砂用酚醛树脂的性能指标

5）需方对铸造覆膜砂用酚醛树脂的强度等性能有特殊要求时，供需双方可在订货协议中另行规定。

国内生产覆膜砂用酚醛树脂的主要厂商有济南圣泉海沃斯化有工有限公司、山东化工厂、济南潜力化工实业总公司、苏州陆慕化工厂、青岛合力化工厂和北京朝阳化工厂等。

表3-72列出了部分国内外热塑性酚醛树脂的性能。

表3-72 部分国内外热塑性酚醛树脂的性能

3.固化剂及树脂的固化过程

为了使热塑性酚醛树脂在制造壳型、壳芯过程中由线型转变成体型结构，必须补充酚醛树脂分子间连接苯酚的次甲基—CH₂—，通常为加入硬化剂（含有—CH₂—基团或析出甲醛的物质）并加热。常用的硬化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）[（CH₂）6N₄]，它是甲醛和氨的反应产物，结构式如图3-13a所示。其加入量一般占树脂质量的10%～15%，并按乌洛托品：水=1：1～1.5（质量比）配成水溶液加入，部分乌洛托品分解并作为亚甲基桥（—CH₂—）的给予体和酚醛树脂的活性部分交联，形成不溶的体型结构，如图3-13b所示。另外，乌洛托品也提供氮原子键。有人认为，在加热硬化过程中，有66%～77%（质量分数）的氮结合进入树脂硬化产物中，其原因是乌洛托品失去一个氮原子后，其他三个氮原子便与树脂链结合起来构成图3-13c所示的结构；也有人认为，会形成图3_-13d所示的仲胺链，但在反应过程中，大部分氮成为氨排放到大气中。由于乌洛托品含40%的N，给酚醛树脂黏结剂带来许多的氮，因而促使壳型浇注铸钢件易产生皮下气孔。

乌洛托品外观为白色结晶粉末或无色晶体，密度为1.27g/cm³（25℃），约在263℃升华，并部分分解，能溶于水、乙醇氯仿，可燃，火焰无色。乌洛托品的性能指标见表3-73。

表3-73 乌浩托品的性能指标（质量分数，%）（GB/T 9015—1998）

图3-13 酚醛树脂同乌洛托品反应示意图

a）乌洛托品的结构式 b）典型的亚甲基交联结构 c）氮键合方式之一 d）氮的另一种键合方式

覆膜砂在模具或芯盒内的硬化方式为：酚醛树脂+乌洛托品+热硬。当覆膜砂受模温作用时，树脂膜引起3个阶段的化学反应和物理转移，如图3-14所示。

图3-14 酚醛树脂从热塑性向热固性的转变曲线

阶段1：热塑性树脂开始熔融，树脂膜的黏度下降，混在凝胶化的树脂中的乌洛托品开始分解出甲醛。

阶段2：在热塑性的B阶段的树脂，放出少量的副产物——水，此时，由乌洛托品放出的甲醛与酚醛反应缩合，向热固性的C阶段进行。黏结剂流过砂粒间，使砂粒间形成架桥。

阶段3：随着酚醛消耗掉由乌洛托品放出的甲醛，酚醛树脂逐渐硬化，从而完成由可熔可溶的热塑性树脂向热固性树脂的转换。

热塑性酚醛树脂中，如果加入的乌洛托品量过少，则带入的氮少，但由于残存的未交联成体型结构的酚醛树脂较多，型、芯在浇注金属热的作用下，未成体型结构的树脂会重新软化或熔化（使抗开裂能力增强），增大型、芯变形量；乌洛托品加入量过多，型、芯的线胀系数增大，变形量小，较易开裂，巨由于乌洛托品含40%的氮，易促使壳型浇注铸钢件产生皮下气孔。