磷酸盐黏结剂的作用及应用

1.概述

磷酸盐黏结剂分为磷酸、磷酸盐和改性磷酸盐3种。磷酸盐是用MO·mPO·nHO表示的，其中M是以碱金属为主，常用的有钙、镁、锌、铝、铜、铁、锰等。由于金属种类不同，磷酸盐的性质也各异，其强度、抗水性和黏附性见表3-31。

表3-31不同金属离子的磷酸盐的性质

M与P的摩尔比为0.25～1比较好。1以上时，不能得到均一的固化物，溶液的稳定性也降低；0.25以下时，固化不充分。摩尔比为1/2.28时，磷酸盐是具有三元结构的聚合体及有较高黏着性的溶液，作为黏合剂效果好。除磷酸单盐外，2Al₂O₃·3P₂O₅·3H₂O成为磷酸二盐或Al₂O₃·2P₂O₅·3H₂O成为偌半磷酸盐，这样也可使固化温度降到200℃以下。将各种磷酸盐混合、加热、脱水，得到的缩合磷酸盐和单烷基磷酸盐也可作为黏结剂使用。改性磷酸盐是磷酸铝同Ⅰ族金属化合物碳酸盐或钛化合物、硅化合物等反应的产物，可使活性降低。含铬磷酸铝（Al₂O₃·0.25Cr₂O₃·3P₂O₅·nH₂O）、磷酸硼等也有专利报道。

2.磷酸二氢铝黏结剂

磷酸盐中，磷酸铝特别优良，Al与P的摩尔比为1/3的高黏性水溶液作为黏结剂是有效的。多价金属偏磷酸盐一般不溶于水，使用金属比率比金属亚磷酸盐M（H₃PO₃）（是M的原子价）大的黏结剂，只要在高于形成偏磷酸的温度下固化，就可获得抗水性的涂膜。例如，加入磷酸盐水溶液使之脱水，由于磷酸盐分子间的脱水缩聚形成结构，在金属离子的周围磷酸分子具有零配位，形成高分子结构，在高温下变成耐热抗水的化合物。Al与P的摩尔比不同的磷酸铝热变化不同，在这些变化中Al（PO₃）和AlPO不溶于水。使用各种摩尔比的黏合剂所形成的组合物，在高于黏结剂变化温度下固化，可获得抗水性，即Al与P的摩尔比为1/3时，温度为500℃；Al与P的摩尔比为1/2时，温度为400℃；Al与P的摩尔比为1时，温度为200℃。这样，用于磷酸盐的硬化剂M与P的摩尔比要大，一般采用在较低温度下不溶于水的磷酸盐的Mg、Ca、Zn、Al之类的氧化物、氢氧化物，Mg、Ca的硅酸盐和Ⅱ族硼酸盐等物质。硬化剂的活性和涂膜物性之间的关系与硅酸盐的情况相同。

磷酸二氢铝黏结剂的形成及作为黏结剂在加热过程的反应见表3-32。

表3-32 磷酸二氢铝黏结剂在加热过程的反应

3.磷酸-氧化物（铜）系黏结剂

磷酸-氧化物（铜）系黏结剂黏结机理：磷酸加热脱水聚合的特殊性质，也正是浓缩磷酸能够作为黏结剂使用的根本原因。磷酸的聚合程度与黏结强度有关。用试剂磷酸与特制氧化铜调和时，由于基本上没有聚磷酸存在，生成的磷酸氢铜小结晶之间主要靠范德华力和氢键力与剩余氧化铜黏合在一起，因而内聚力小，黏结强度非常低。随着磷酸浓缩温度的升高，磷酸的聚合程度增大，黏结强度逐渐增大。另外，随着磷酸聚合程度的增加，溶液中氢离子活度下降，减缓了与氧化铜之间的反应速度，使长链分子间有更充分的时间纵横键合，有利于形成更加完整的高分子聚合物。

由以上分析可知，特制氧化铜与浓缩磷酸反应有利于生成无机高分子聚合物，特别是磷酸浓缩之后，聚磷酸的形成是其与氧化铜反应生成高聚物的主要原因。浓缩磷酸主要由于形成了以PO正四面体单元结构、通过氧桥连接的多聚磷酸，并生成各种线性多磷酸混合物，其通式为H_n+2（P_nO_3n+1），其中n≥2。设n=4，其结构式即为H₆P₄O₁₃。当它们与CuO反应时，就会出现下面几种情况：①聚磷酸分子自身形成—O—Cu—O—侧链；②聚磷酸分子之间通过—O—Cu—O—键桥横向键合；③聚磷酸分子通过—O—Cu—O—键桥不但横向键合，而巨纵向键合，形成网状结构的高分子聚合物。

由于上述这种无机高分子聚合物的生成，固化后，黏结剂中靠范德华力和氢键力结合起来的磷酸氢铜等磷酸盐晶体较少，更多的是共价长链分子靠离子键结合起来，形成了共价键和离子键交错连接的连续分布的物相，使氧化铜-磷酸盐黏结剂具有较高的黏结内聚力，如聚合物中，P—O键键能为5.971×10J/mol，Cu—O键键能为（3.433±0.063）×10J/mol，远大于氢键键能和范德华力。因此，提高磷酸的聚合程度是提高氧化铜-磷酸盐黏结剂黏结强度的主要途径，而减慢固化反应时间，使黏结剂形成更加完整的高分子聚合物又是提高黏结强度的另一途径。(www.xing528.com)

4.磷酸盐黏结剂的应用

磷酸盐黏结剂在陶瓷工业中有着广泛的应用，可用于陶瓷部件的黏结，也可作为干压、半干压成形的结合剂，还可以作为纤维复合材料的结合剂。磷酸盐黏结剂还可用于专用混凝土的制备。另外，还可以用于涂料中，如通过调整MeO与P₂O₅的比例和加入固化剂可以制备耐水性良好的涂层。

在磷酸-氧化物黏结剂中，以磷酸-氧化锌和磷酸-氧化铜最为常用。在磷酸中加入像氧化锌/氧化铜那样的金属氧化物粉末，可以放热，加速固化。在磷酸锌中，加入硅-铝作为固化剂的磷酸黏结剂，作为牙科专用黏结剂已被广泛使用。用磷酸盐粉末与金属氧化物预混合，再加水的水固化型牙用黏结剂的专利已见报道。磷酸-氧化铜黏结剂主要用于金属切削刀具、各种冲压模具及各种夹具的黏结以及陶瓷与金属的黏结，还可用于铸件的砂眼、气孔、裂纹的黏补等，已得到广泛的应用。

磷酸盐本身能缩聚成大分子，也能与碱性氧化物发生化学反应生成磷酸二氢盐和一氢盐。磷酸盐黏结剂的硬化以自硬为主，加入磷酸盐的质量分数通常为2.5%～4%。当直接使用正磷酸（质量分数一般为45%～70%）作为黏结剂时，需加入质量分数为3%～5%的氧化铁粉（其比表面积为1000～1500cm²/g），并加入柠檬酸铵等改性剂来调节硬化速度。当使用磷酸盐水溶液作为黏结剂时，一般加入氧化镁与其他碱土金属氧化物、氢氧化物或其盐类的混合物，也添加少量多元羧酸或多元醇来提高黏结性能。除自硬法外，磷酸盐的气硬法（吹氯化铵硬化）和热硬法（加热温度为150～200℃）也在开发和完善之中。

磷酸盐黏结剂的高温强度高、高温变形小、溃散性好、不含有毒物、硬化方便，可用于灰铸铁、球墨铸铁和铸钢的黏结，但使用中应注意改善它的脆性和高湿度环境中的抗吸湿性。

在配制涂料时，磷酸铝黏结剂溶液通常占耐火粉料的4%～6%（质量分数）。磷酸铝黏结剂在1500～1850℃高温时仍具有良好的黏结强度，故涂料中入磷酸铝可有效地提高涂料的高温强度。磷酸铝涂料由于浇注后残留强度太高，在金属型上使用时会使得铸型清理困难，故最好和其他黏结剂或附加物配合使用。

5.铸造用磷酸盐黏结剂的技术指标

铸造用磷酸盐的化学成分应符合表3-33的要求。

表3-33 几种磷酸盐的化学成分（质量分数，%）

六偏磷酸钠也是一种无机高温磷酸盐黏结剂，其化学式为（NaPO₃）₆，相对分子质量为611.17，外观为无色透明玻璃片状或流沙状结晶粉末，易吸潮，在涂料中加入量为0.25%～1%（质量分数）时，可提高涂料的高温强度。六偏磷酸钠的技术指标见表3-34。

表3-34 六偏磷酸钠的技术指标