黏土——湿型砂和干型砂的主要黏结剂及其黏结机理

黏土是由各种含有铝硅酸盐矿物的岩石经过长期的风化、热液蚀变或沉积变质作用等生成的，它主要是由细小结晶质的黏土矿物所组成的土状材料。

黏土是湿型砂和干型砂的主要黏结剂。黏土被水湿润后具有黏结性和可塑性；烘干后硬结，具有干强度，而硬结的黏土加水后又能恢复黏结性和可塑性，因而具有较好的复用性。但如果烘烤温度过高，黏土被烧死或烧枯，就不能再加水恢复塑性。黏土资源丰富，价格低廉，所以应用广泛。

1.黏土的矿物成分及结晶特征

（1）黏土的矿物成分 黏土矿物的种类很多，按晶体结构可分为高岭石组（包括高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等）、蒙脱石组（包括蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石等）和伊利石组（包括伊利石、海绿石等）。黏土在沉积过程中，常混杂有一些非黏土矿物，如石英、长石、云母等，以及少量有机物质。只有其中的黏土矿物才是产生黏结能力的基本材料，非黏土矿物和有机杂质一般都不起黏结作用。

黏土与水混合后，其中所含的黏土矿物容易分散为细粒，直径大多数为2μm以下。其他矿物的颗粒大部分大于1μm。铸造上把直径小于20μm的细粒称为“泥分”。泥分中不一定含有黏土矿物。

铸造行业所采用的黏土分为铸造用黏土和铸造用膨润土两类。膨润土主要是由蒙脱石组矿物组成的，主要用于湿型铸造的型砂黏结剂。铸造用黏土主要含有高岭石或伊利石类矿物，常用作干型砂和修炉、修包材料的黏结剂。

（2）黏土的结晶特征 各种黏土之所以具有不同的性能，其基本原因是黏土矿物的结晶结构不同。通过X射线衍射法的研究，可以得知按照黏土矿物的晶层排列，有两层型、三层型等不同形式。黏土矿物的晶格中都包含着两种基本结构单位：①硅氧四面体晶片：硅氧四面体是由一个Si⁺等距离地配上4个比它大得多的O₂-（或氢氧离子）构成的。每个硅氧四面体中的三个氧位于同一平面，称为底氧。另一个氧带负电荷称为顶氧，是活性氧。在层状结构中，每个四面体的三个底氧分别和相邻的三个底氧四面体共同组成四面体群，在二维平面上排列成六角形的网格，连成无限延伸的整片（见图3-1a）。②铝氧八面体晶片：由一个铝（或铁、镁）离子居于中心，6个氧或氢氧离子等距离排列成八面体。八面体之间共棱相连形成八面体片（见图3-1b）。

图3-1 黏土的结晶特征

a）硅氧四面体群的片状构造 b）铝氧八面体群的片状构造

2.黏土的黏结机理

关于黏土的黏结机理，可由胶体化学的观点来解释。认为黏土在水中形成的黏土-水体系是胶体，带负电的黏土颗粒将极性水分子吸引在自己的周围，形成胶团的水化膜，依靠黏土颗粒间的公共水化膜，通过其中的水化阳离子所起的“桥”或键的作用，使黏土颗粒相互结合起来，如图3-2所示。在水化膜中处在吸附层的水分子被黏土质点表面吸附得很紧，而处于扩散层中的水分子较松，公共水化膜就是黏土胶粒间的公共扩散层。相邻的黏土胶粒表面都带有同样的负电荷，按理应该互相排斥，但由于存在于公共扩散层中阳离子的吸引作用，它们反而互相结合起来。很明显，黏土胶粒的扩散层越薄，这种吸引力就越强。如果水分过低，则不能形成完整的水化膜；如果水分过高，就会出现自由水。在这两种情况下，湿态黏结力都不大，只有在黏土和水量比例适宜时，才能获得最佳的湿态黏结力。一般说来，黏土颗粒所带电荷越多或黏土颗粒越细小，比表面积越大，则湿态黏结力越大。

图3-2 黏土颗粒间黏结力示意图

a）黏土胶团示意图 b）黏土胶团间黏结力示意图

关于黏土颗粒与砂粒之间的黏结则被解释为：砂粒因自然破碎及其在混碾过程中产生新的破碎面而带微弱负电，能使极性水分子在其周围规则地定向排列，这样，黏土颗粒与砂粒之间的公共水化膜，通过其中水化阳离子的“桥”或键的作用，使黏土砂获得湿态强度。有的学者认为，一般湿型砂用膨润土，其水与黏土的比例远未达到胶体状态下的水含量，黏土颗粒之间既有阳离子的“桥”连接，又有“表面连接”。其理由是：直接吸附在膨润土颗粒表面的极性水分子彼此连接成六角网格结构，增加水分，逐渐发展成接二连三的水分子层。黏土颗粒就是靠这种网格水分子彼此连接，从而产生了湿态黏结力。这种极性水分子有规则排列网格的连接可称为“表面连接”。

对于在型砂水分凝聚层中黏土的热湿黏结力，一般解释是：在水分凝聚层内，型砂的水分含量是最适宜水分的2～3偌。桥连接对产生黏结力具有重要的影响。此外，随着型砂温度的升高，水分子的活动自由度增大，因而强度下降。在接近100℃时，表面连接的水分子沸腾，而阳离子吸附的水仍保持连接状态。因此，在水分凝聚层内，钠离子形成的桥连接使黏土产生较高的热湿黏结力。

黏土型砂的干态黏结机理可能是：烘干过程中砂型逐步失水，使砂粒和黏土颗粒本身之间相互接近，紧密接触而产生附着作用。从胶体化学观点来看，带同类电荷的黏土胶粒间的公共水化膜，尤其是公共扩散层，在烘干过程中水分逐渐失去，促使其扩散层变薄，将黏土和砂粒紧紧地拉在一起而产生“干”强度。假如在较高温下长时烘烤，使黏土层间水完全除去，则黏土颗粒不再呈电性，颗粒间的静电斥力也同时消失，此时使黏土和砂粒连接在一起的力是分子间的引力。

3.铸造用黏土

（1）概述 铸造用黏土又称白泥、甘子土、陶土、瓷土、高岭土等，主要由高岭石组黏土矿物所组成。杂质的含量对黏土的工艺性能有一定的影响。黏土中SiO₂与R₂O₃的摩尔比对工艺性能也有一定的影响。高纯度的高岭土黏土可用于陶瓷、造纸等行业。铸造上所用的高岭石黏土一般是高岭石与其他黏土类矿物（如伊利石）的混合物。

高岭石组黏土矿物的一般化学式为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，其结晶结构为两层型，由一层Si—O四面体和一层Al—O（OH）八面体构成一个晶体单元。相邻单位晶层之间由氧面与氢氧面呈氢氧键连接（见图3-3）。

图3-3 高岭石的晶层结构示意图

a）立体图 b）简化表示

高岭石组矿物在研磨过程中，晶层边缘的氢氧基上容易出现断裂形成断键，断键处的氢易被其他阳离子所置换。因此，高岭石组矿物研磨得越细，黏土颗粒的表面积就越大，断键也越多，黏结力也越好。

高岭石组黏土矿物遇水后，水分子难以侵入晶层之间，黏土颗粒不产生晶间膨胀。因此，黏土的吸水率、膨胀性都比较小，湿强度较低，烘干时开裂倾向较小。

高岭石组黏土矿物加热到400～500℃便迅速失去结构水，再升温到750～800℃则完全失去结构水并转变为无水高岭石。黏土矿物中即使尚含有极少量的水也容易重新吸收水分，但若完全失去水分则要再吸收水分就比较困难。黏土矿物的脱水特性对黏土砂型的烘干和型砂的老化度都有直接的影响。

由于高岭石组的黏土矿物只有较小的膨胀、收缩率和较高的耐火度，所以铸造用黏土主要用于需要烘干的黏土砂型和砂芯的黏结剂。对于较大的铸件所用的干型，选用的铸造用黏土应有较高的干强度和耐火度。

黏土中的硫化物、碳酸盐等杂质在高温时都会分解出有害的气体，因此选用时可测定其高温发气性。

（2）技术指标 铸造用黏土分级情况及技术指标如下：

1）铸造用黏土按耐火度的不同分为两级，见表3-2。

表3-2 铸造用黏土按耐火度分级

2）铸造用黏土按工艺试样湿压强度值分为三级，见表3-3。

表3-3 铸造用黏土按湿压强度值分级

注：混合料配制：标准砂2kg，黏土200g，加水量按紧实率45%控制，干混2min，湿混8min。

3）铸造用黏土按工艺试样干压强度值分为三级，见表3-4。

表3-4 铸造用黏土按干压强度值分级

注：混合料配制同表3-3。试样在（180±5）℃保温1h，在干燥器中冷却至室温进行测定。

4）铸造用黏土的牌号以耐火度等级和强度等级表示。在强度等级中，前者为湿压强度等级，后者为干压强度等级。例如，耐火度高的、湿压强度值为30～50kPa、干压强度值大于500kPa的铸造用黏土，其牌号为NG-3-50。

5）各种牌号的铸造用黏土，其水的质量分数应不大于10%，质量分数95%以上的应通过140筛号铸造用试验筛。

4.铸造用膨润土

（1）概述 膨润土是6000万年～1.2亿年前火山灰沉积的产物（见图3-4）。铸造用膨润土主要是由蒙脱石矿物所组成。蒙脱石是一种SiO₂与R₂O₃的摩尔比值在4左右、并含有少量碱金属和碱土金属的水化硅酸铝，其化学式为Al₂O₃·4SiO₂·H₂O·nH₂O。

蒙脱石的结晶结构为三层型，它是由两层Si—O四面体中间夹一层Al—O（OH）八面体构成的晶体单元。所有四面体的尖端都朝向中央的八面体，四面体中的氧与八面体中的氧结合成公共原子层（见图3-5）。因为这个原子层均为氧面，仅靠较弱的范得华引力连接，容易破碎成极细的颗粒，遇水后，水分子及其他离子容易进入相邻单位晶层之间，引起蒙脱石晶格沿c轴方向膨胀，由0.96nm膨胀到2.140nm，因此蒙脱石具有较大的吸水膨胀性、胶体分散性、吸附性、离子交换性和湿态黏结性能等。膨润土的微观形貌如图3-6所示。

晶体结构以及晶格膨胀的特点使蒙脱石比高岭石具有更高的湿强度，其强度受颗粒大小的影响较小。

蒙脱石加热至100～200℃，即失去大部分结晶层间所吸附的水分；500～700℃失去结晶水，基本结束脱水作用；加热到800℃以上，晶格破坏，矿物转变为无定形物质；再加热到1100～1200℃，即开始出现高温新相。

图3-4 膨润土矿的形成

a）火山爆发 b）火山灰沉积物（膨润土）

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图3-5 蒙脱石的结晶结构示意图

a）立体图 b）简化表示

图3-6 膨润土的微观形貌

a）钠基膨润土 ×1500 b）钠基膨润土 ×4500 c）钠基膨润土 ×15000 d）钙基膨润土 ×750

根据以上几方面的特点，所以膨润土一般主要用作黏土砂湿型的黏结剂。

天然蒙脱石按主要的交换性阳离子种类和相对含量进行分类，主要有钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁蒙脱石、锂蒙脱石、氢蒙脱石等。铸造生产中常用的有钙基膨润土、钠基膨润土以及一些混合基膨润土。

（2）技术要求 根据JB/T 9227—2013《铸造用膨润土》的规定，铸造用膨润土的技术要求如下：

1）分类。铸造用膨润土依据阳离子交换容量和交换性阳离子含量，按的值分为两类，见表3-5。铸造用膨润土阳离子交换容量和交换性阳离子含量的测定见该标准附录A。

表3-5 铸造用膨润土的分类

注：钠膨润土分为天然钠膨润土和人工钠化膨润土。人工钠化膨润土以代号前加R表示。

2）分级。铸造用膨润土按工艺试样的湿压强度值分为四级，见表3-6。

表3-6 铸造用膨润土的湿压强度分级

铸造用膨润土按工艺试样的热湿拉强度值分为四级，见表3-7。

表3-7 铸造用膨润土的热湿拉强度分级

铸造用膨润土工艺试样的湿压强度值和热湿拉强度值应符合表3-6和表3-7的规定。

3）牌号。铸造用膨润土牌号表示方法如下：

示例1：ZP-RNa-11-35表示铸造用膨润土为人工钠化膨润土，湿压强度>110kPa，热湿拉强度＞3.5kPa。

示例2：ZP-Ca-9-5表示铸造用膨润土为钙膨润土，湿压强度为>90～110kPa，热湿拉强度为0.5～1.5kPa。

4）铸造用膨润土吸蓝量应不小于25g/100g。

5）铸造用膨润土含水量应不大于13.0%，冬季允许不大于15.0%。

6）铸造用膨润土0.075mm干筛过筛率应不小于90%。

7）需方对铸造用膨润土膨润值、复用性及其他本标准未列的技术指标有特殊要求时，供需双方可在订货协议中另行规定。

（3）膨润土的性能及质量的评定 膨润土的性能包括物理性能、铸造性能和复用性能等，相关的性能指标见表3-8。

表3-8 铸造用膨润土相关的性能指标

膨润土质量的评定主要从以下几个方面：

1）膨润土的湿态黏结力。在湿型砂中，膨润土的主要作用是将松散的砂粒黏结在一起，使砂型具有适当的强度、硬度和韧性。如果铸造厂所使用的膨润土黏结力差，为了使湿型砂具有所要求的性能就必须加入较多的膨润土，这不仅使生产成本提高，而巨增加了型砂的含水量，还会引起铸件产生气孔缺陷。影响膨润土湿态黏结力的因素有多种，其中主要是受膨润土纯度的影响。此外，膨润土磨粉的粗细、分散程度高低、蒙脱石晶体的晶粒大小等因素也有很大影响。铸造厂型砂试验室最常用的检测膨润土湿态黏结力的方法有两种，即型砂工艺试样湿强度法和吸蓝量法。

2）膨润土的热湿态黏结力。在金属液浇入湿型中之后，型砂由于受高温烘烤，石英在573℃发生相变而急剧膨胀；同时砂型表面水分向内迁移产生水分凝聚区，使膨润土的黏结力下降。由于经受不住石英膨胀所产生的横向剪切力和向外凸出的拉力，砂型表面开裂而造成铸件表面夹砂、结疤、鼠尾等缺陷。这时膨润土应当具有的黏结力是一种热态（100℃左右）和过湿态（含水量为通常型砂含水量的2～3偌）下的热湿态黏结力。铸造厂评价膨润土热湿态黏结力的方法有热湿拉强度测定法和膨润土的膨胀性能测定法两种。

3）膨润土的复用性。其又称为膨润土的热稳定性或耐用性，是指在砂型中经高温金属液加热的膨润土再次加入水分后仍然具有黏结力，能够反复配制型砂的性能。不同膨润土的晶体结构破坏的温度和速度有很大差别。如果铸造厂所选用的膨润土复用性差，旧砂回用时必须补充加入较多的新膨润土，这样一方面提高了铸件生产成本，同时又使被烧损的死黏土积累速度加快，型砂含水量增多。铸造厂检验评定膨润土复用性的方法主要是检测经600℃恒温煅烧后的工艺试样强度和吸蓝量。

（4）膨润土的人工钠化 有些湿型铸造生产要求型砂具有较高的抗夹砂能力和较高的复用性能，这就希望使用钠基膨润土或含有一定数量钠离子的钠钙基膨润土。我国天然钙基膨润土资源丰富，而巨开采供应方便。相比之下，天然钠基膨润土的资源较少。为了适合铸造厂对钠基膨润土的需要，可用碳酸钠对钙基膨润土进行处理。使原来所含的钙离子部分或绝大部分被钠离子置换，称为膨润土的“钠化处理”或“活化处理”，这一过程的化学反应机理简单示意如下：

Ca²+蒙脱石+Na₂CO₃→Na⁺蒙脱石+CaCO₃

活化膨润土时的碳酸钠加入量通常为膨润土质量分数的3%～5%。膨润土的钠化反应能否充分进行的关键在于钠化的工艺。我国有些铸造厂是在混砂时向砂和膨润土中加入粉状碳酸钠或碳酸钠的水溶液，这种工艺处理后的钠离子不能充分地被蒙脱石晶体吸收和与钙离子相互置换，不但需要多加碳酸钠，而巨还可能引起铸件表面粘砂缺陷。较好的活化工艺有湿法和干法两种。

1）湿法工艺是将膨润土和水配成泥浆后加入碳酸钠，再对其进行强力搅拌的方法。这种方法适用于配制铸型涂料。如果用于湿型砂，则需经过脱水、干燥、破碎和磨粉等复杂工序，所以难以在铸造厂应用，只能在膨润土加工厂进行。

2）干法工艺是由膨润土加工厂将开采出的膨润土破碎成小颗粒，与碳酸钠混合成具有一定湿度的混合料的方法。有时还要添加少量增效助剂，加入挤压机（如轮碾机、双螺旋挤压机、对辊挤压机等）中反复挤压，然后存放数日老化来完成钠化反应过程；再经低温烘干、破碎制粉，即可制得钠化膨润土产品。

（5）膨润土的选用 膨润土的性能指标及其稳定性取决于其矿源及原矿储备量、供应商的研发能力、质量保证系统，以及生产设备和检验设备、制造商的技术服务能力等方面的因素。

目前铸造用膨润土的品种有天然钠基膨润土、天然钙基膨润土、活化钙基膨润土和膨润土的混配材料等。

研究结果表明，蒙脱石颗粒表面所吸附的水，最里层呈有规则的排列，其密度及黏滞性较普通液态水大，称为非液态水。非液态水的性质和层数对膨润土的工艺性能有重要的影响。蒙脱石颗粒表面所吸附的水的特性，不仅与晶层间，而巨与八面体中阳离子的种类及交换容量有很大关系。钠蒙脱石颗粒表面非液态水有3个分子层，比钙蒙脱石略小，但从非液态水到液态水之间有一个逐渐转变的过渡层，比钙蒙脱石大6～7倍。因此，钠基膨润土具有较好的水分适应性，型砂中水的加入量可降低，而巨在水分较高时仍能保持较好的强度，反映在工艺性能上即具有较高的热湿拉强度和抗夹砂能力，更适于在夹砂倾向较大的砂型上使用。钠基膨润土与钙基膨润土工艺性能比较见表3-9。

表3-9 钠基（天然钠基及活化）膨润土与钙基膨润土工艺性能比较

（续）

但是，钙基膨润土型砂具有易混碾、流动性好、落砂容易及旧砂中团块少等优点，而巨钙膨润土在我国产地分布较广，售价低廉。因此，不应理解为只有钠基膨润土才是高质量膨润土。对于生产中、小铸件的工厂而言，可能铸件本来就不易产生夹砂、结疤缺陷，尤其是在湿型铸铁型砂中含有煤粉等附加物和使用SiO₂较低的原砂时，在能防止夹砂、结疤的情况下，使用钙基膨润土通常可以取得较好效果。

图3-7所示为几种膨润土的铸造性能。

图3-7 几种膨润土的铸造性能

a）膨润土湿压强度（热稳定性 ）b）湿压强度与混砂时间 1—钙基 2—钠基 3—活化