粒径和孔隙的分析方法

1.粒径分析方法

生物质的粒径会显著影响生物质的热转化特性，生物质炭的粒径分布对其后续的进一步应用也起到重要作用。例如，生物质炭的粒径分布是影响土壤结构、持水量、水分运动、土壤肥力和微生物群落的关键因素，生物质炭的粒径分布也是影响污染物吸附和建筑结构的重要因素。因此，对生物质及生物质炭的粒径分布进行检测也相当重要。粒径分析方法包括直接测量法、筛分法、沉降法、光学法、电学法、图像法等。其中使用较为广泛的主要有筛分法和光学法。

筛分法是使用最容易、最普遍的一种粒径分析方法，其所用的套筛分为两类，即由直径相等的带孔金属片制成的粗筛和由金属丝编成方格形筛网的细筛。筛分试验中通常取样品15～20 g，在震筛机上筛10～15 min，然后分级称量，称量应精确到0.01 g；如分级量不足1 g，则称量应精确到0.001 g。各级质量分数的总和应是100%，否则应将误差按比例分配到各级质量中去。筛分法设备简单、操作简便、分析迅速，并可将全部样品分离。筛分法的缺点包括：细筛的孔径过小，易堵塞；生物质炭在筛分过程中易破碎变细；形状不规则的颗粒不能得到真实的反映。

光学法常用的仪器是激光粒度分析仪，其原理如图9-15所示。由分析仪产生的光经光路变换为平面波的单色平行光，在通过样品时发生衍射、散射，相同粒径所产生的衍射光、散射光落在相同的位置上，并由布置在不同方向的光电探测器接收；然后探测器将衍射、散射信息传给计算机；通过计算在不同方向所获取的光位置和强度信息可得出样品中不同粒径的体积分数和颗粒体积，根据等效圆球理论（米氏理论）换算出样品颗粒的粒度分布。通常，此类仪器的测量范围为0.2～2000μm，部分仪器的测量范围更大。光学法测定范围广，精度高，速度快，适用范围广泛，不仅能测量固体样品粒径，还能测量液体样品粒径。

图9-15　激光粒度分析仪原理

2.孔隙分析方法

当前主要的孔隙分析方法有流体注入法、电磁观测法。流体注入法技术成熟，在实际研究过程中应用较多，包括压汞法、低温液氮吸附法和CO2吸附法。压汞法利用汞对生物质及生物质炭的非润湿性，从外部施加压力使汞在真空条件下克服表面张力进入生物质及生物质炭的孔隙中，通过测量进退汞压力和体积分析生物质及生物质炭的孔隙类型、孔径大小、孔容和比表面积等信息。压汞法假设生物质及生物质炭的孔隙为圆柱形，则注汞压力与抵抗汞进入的表面张力相等，即

(www.xing528.com)

式中：p为注汞压力，Pa；r为孔隙半径，m；γ为汞的表面张力，取0.480 N/m；θ为汞与样品的接触角，取140°。由此可推出：

可以看出孔隙半径的平方与汞压力成反比，汞液若要进入纳米级的微小孔隙中，过大的注汞压力将会破坏样品本身结构，从而影响测量结果。一般情况下，用压汞法可以测量孔径为5～3.6×105 nm的孔隙，但测量100 nm以下的孔隙时存在误差，测量10 nm以下的孔隙时误差更大。

压汞法在测量微孔时会造成孔隙破坏，相较而言，低温液氮吸附法更具有优势。在低温（77.35 K）液氮环境中，氮气在生物质及生物质炭中的吸附量由氮气的相对压力（氮气分压与氮气在77.35 K下的饱和蒸气压之比）决定。通过测定不同相对压力下生物质及生物质炭的孔隙中液氮的充填量，得到等温吸附曲线，依据该曲线可分析样品孔隙特征。低温液氮吸附法理论上可以测量孔径范围为0.35～500 nm的孔隙，但在实际应用中，往往无法测量2 nm以下的孔隙，这是因为低温液氮能量不足，难以进入狭小的微孔中。CO2吸附法同样基于气体吸附的基本原理，在0℃条件下，得到CO2吸附量随相对压力变化的曲线，即等温吸附曲线，依据等温吸附曲线分析样品的孔径分布、孔容和比表面积等参数。CO2吸附法以CO2为吸附质，CO2分子直径为0.33 nm，比氮气分子直径更小，更容易进入微孔中，可实现对更小尺度样品孔隙的测量。

流体注入法属于间接测量方法，在测试开放型和连通型的孔隙时具有较好的效果，但对微小孔隙进行测试时，压汞法过大的注汞压力会造成样品压缩破坏，而吸附法的吸附质会堆集在孔口处，需要较长的时间才能进入，这是气体吸附法测试时间长的重要原因之一。此外，压汞曲线反映的是控制孔隙的孔喉大小，孔隙体积的大小则是推算出来的，因此分析压汞曲线时，会把由细小喉道连接内外的中孔或者大孔当作微小孔，从而高估了微小孔所占体积，产生误差；运用吸附法分析生物质及生物质炭孔径特征时依赖于吸附模型，如采用Langmuir（朗缪尔）吸附模型计算出的比表面积会与多分子层吸附模型的不同，两者之间相差较大，这造成了测试结果的不确定性。

电磁观测法主要利用样品中孔隙导致的电磁等信号的差异获得样品的孔隙结构。电磁观测法包括扫描电子显微镜（SEM）法、原子力显微镜（AFM）法、计算机断层扫描（computed tomography，CT）技术、核磁共振技术等。其中SEM法、AFM法等通过分析样品表面形貌从而获得孔隙结构。以SEM法为例，SEM可以测量微米数量级的孔喉半径参数，但无法测算比表面积和孔容等参数。此外，由于其观测范围较小，分辨率有限，观测同一生物质样品时扫描的位置和放大的倍率不同，得到的样品图像存在较大的差异；使用SEM也无法观察到样品内部的孔隙结构，只能分析某一剖面的孔隙分布特征。实际研究过程中往往采用SEM法结合压汞法或低温液氮吸附法等研究方法来分析样品孔隙特征。

CT技术的原理是对样品进行层析扫描，利用样品骨架和孔隙对X射线的吸收率不同，可得到反映样品内部孔隙分布特征信息的二维切面图像。对大量的二维图像进行预处理后，将其按空间顺序依次放置在一起，随后进行差值处理、空间堆叠等操作，由此可形成样品三维重建模型。CT技术结合三维重建在对样品内部结构特征进行无损化检测与模型重建方面具有显著优势，在煤、生物质等固体燃料结构表征中的应用越来越广泛。CT技术既可以扫描到样品中的开放孔、连通孔，还可以扫描到封闭孔，经过三维重建得到的模型与被测样品的真实情况十分接近，因此依据该模型观测到的孔隙度、孔隙尺寸、孔容和比表面积等参数更加准确，并且可对孔隙数量直接进行统计。CT三维重建技术的局限性在于要求CT图像有较高的质量，而图像噪声普遍存在，会对图像中的有效信息产生干扰，此外不同的建模方式所需的计算时间不同，所得到的测量结果精确度也不尽相同。图9-16为采用CT技术对生物质炭颗粒的三维成像图。

图9-16　采用CT技术对生物质炭颗粒的三维成像图