工业和元素分析的最新方法

生物质及生物质炭的工业分析和元素分析提供了样品总体特征的重要信息。工业分析包括根据标准方法估算生物质及生物质炭中的水分、灰分、挥发分和固定碳含量。需要指出的是，生物质及生物质炭中本质上不含灰分，而是无机物，我们只是以灰分的形式表示无机物的含量。工业分析可以近似地预测生物质及生物质炭在转化过程中的行为。例如，燃料比（固定碳/挥发分）与生物质及生物质炭的反应性和氮氧化物的形成具有明显关联关系。同样，传统的灰分分析也可用于评估生物质及生物质炭的腐蚀和结渣倾向。

美国材料与试验学会发布的标准测试方法ASTM D 1762-84通常可用于生物质及生物质炭的工业分析。在确定生物质炭的含水量之前，ASTM D 1762-84建议将空的坩埚在加热的马弗炉中以750℃加热10 min，以使坩埚中的所有残留物燃尽，然后将坩埚在干燥器中冷却1h。最后，在每个坩埚中放入1g生物质样品，并在105℃加热2h，然后测定含水量。可按照ASTM D 1762-84中提供的分步程序，确定样品中挥发分的含量。简而言之，将有盖的坩埚在300℃的炉子外壁上放置2 min，在500℃的炉子边缘上保持3 min，在950℃的密闭炉子中放置6 min。ASTM D 1762-84建议在每个步骤中使用镍铬合金网篮来盛装含样品的坩埚。在完成加热步骤之后，在干燥器中冷却1h，然后确定含有剩余物的坩埚重量。生物质炭中灰分含量的检测方法在ASTM D 1762-84中也有说明，在确定坩埚中的挥发分含量后，立即打开坩埚并在马弗炉中以750℃加热燃烧6h，并在干燥器中将坩埚冷却1h后，测量其质量。然后，在相同温度下将样品重复加热燃烧1 h，直到质量损失小于0.0005 g。

根据ASTM D 1762-84，水分、挥发分和灰分含量的计算方法分别如下：

式中：w1是空干样品的质量；w2是在105℃下烘干后样品的质量；w3是在950℃下加热后样品的质量；w4是在750℃下加热后残留物的质量。

有些研究者还使用ASTM D 5142-04来测量生物质炭的含水量。ASTM D 1762-84和ASTM D 5142-04指定的两种方法比较相似。ASTM D 5142-04所描述的方法规定了在104～110℃的温度范围内确定含水量。确定挥发分含量的最高温度为（950±20）℃，保持时间为7 min，加热速度为50℃/min时达到峰值温度。炉中需要通入惰性气体，建议使用N2（2～4 L/min）。与ASTM D 1762-84类似，ASTM D 5142-04也没有提供确定挥发分含量的分步过程。

ASTM D 5142-04提供了逐步加热程序以确定灰分含量。如果在灰化过程前已确定了挥发分含量，则将温度升至700～750℃，然后加热至900～950℃，直到质量恒定，并建议不要在700～750℃停留。如果在灰化过程前未确定样品中的挥发分含量，则将样品在450～500℃加热1h，在700～750℃加热2h，然后在900～950℃加热直至质量恒定。

值得指出的是，上述ASTM方法均不是为生物质炭的直接分析而开发的，而是为其他类似于生物质炭的材料如煤等开发的。因此，部分研究人员也对这些方法进行了改进，或提出了新方法。Rutherford等人使用基于ASTM的方法测定了生物质炭中的水分和灰分含量，将生物质炭在105℃下加热过夜以确定其含水量，并在750℃下确定灰分含量；但是，他们没有指定用于确定灰分含量的加热时间。(www.xing528.com)

Enders等改进了ASTM D 1762-84方法，以确定挥发分含量，但同时他们省略了在外壁和炉膛边缘预热样品的过程。将装有样品的坩埚直接置于加热炉内，并在950℃下保温8 min。然后将样品放入耐火砖炉中，直到冷却至200℃左右，转移至干燥器中。Enders等分析了350℃下的低温挥发分：将装有样品的有盖坩埚放入已预热至105℃的炉中，以5℃/min的速率将炉子加热至350℃，并在350℃下保持2h；然后将坩埚快速转移到干燥器中，并在冷却的坩埚中测量样品质量。Ronsse等对ASTM D 1762-84方法进行了一些修改，他们在没有任何预热的情况下，将生物质炭在950℃下加热11 min，以测定挥发分含量，这样做可以降低原始ASTM D 1762-84方法的复杂性。但是，他们没有将原始方法与修改后的方法进行比较。他们确定灰分的方法也与ASTM D 1762-84给出的原始方法不同；除此之外，他们还选择将生物质炭在750℃下加热2h，而不是6h，以测定灰分含量。

值得指出的是，长时间高温暴露（确定灰分含量时）会导致生物质及生物质炭中碳酸盐和某些元素（例如P、K和S）的挥发。因此，灰分含量高的生物质炭中的灰分含量可能会被低估，例如粪便的生物质炭。在950℃下确定的挥发分含量可能会高于实际值。因此，研究人员对ASTM D 1762-84方法进行了修改，以克服工业分析的这些限制。在改进的工业分析中，在450℃的温度条件下确定挥发分含量，灰化温度也降低到500～550℃，以避免元素和碳酸盐挥发。

我国目前也有关于固体生物质燃料的工业分析标准，即GB/T 28731—2012。该标准中水分测量是在105℃下进行的，灰分测量方法是以5℃/min的升温速率升至250℃并保持60 min，并继续升温至550℃进行灼烧，直至失重恒定。挥发分含量则在隔绝空气条件下，在900℃下保持恒温7 min以确定。目前，该标准主要用于生物质，尚未统一扩展用于生物质炭等热转化产物。此外，不同的研究者所选用的方法仍未统一，研究者们仍需进一步努力，以建立一套公认的标准体系，大家一起遵守使用。

元素分析，顾名思义，是对生物质及生物质炭中元素含量的检测，其可用于评估生物质及生物质炭的燃烧特性和硫氧化物、氮氧化物的最大排放量。碳、氢、氮和氧的元素分析通常由经典的总氧化法（燃烧分析）或对生物质样品进行热化学处理前后的原子光谱测定。美国材料与试验学会标准ASTM D 5291规定了用仪器测定C、H和N元素含量的标准方法。

生物质及生物质炭的元素分析主要集中在单个元素和化学化合物上。其中，主要关注的是生物质及生物质炭有机部分中的C、H、N、O和S的含量。在大多数情况下，生物质炭中的S含量可以忽略不计，N的含量也很低（除了具有较高N含量生物质原料的生物质炭）。此外，高的热敏感性降低了生物质炭中的氮含量。因此，许多研究中，元素分析考虑的主要成分是有机部分中的C、H和O含量。元素分析通常使用元素分析仪与工业分析同时进行。元素分析仪的燃烧温度（＞900℃）足以使包括灰分在内的所有成分燃烧。因此，减去通过初步生物质炭质量的工业分析获得的灰分和水分含量，对于确定C、H、O、N和S的含量非常重要。而且，可以根据研究目标来计算C、H、O、N和S的释放百分数和残留百分数。目前，研究者们主要分析了总有机部分中C、H、O、N和S元素的组成，未确定这些元素是挥发性的还是非挥发性的。

生物质及生物质炭中的灰分是由矿物质组成的，因此，灰分组成分析也包括在元素分析中。从根本上讲，生物质及生物质炭的灰分可分为两类：酸溶性的和酸不溶性的。通常，源自植物原料的生物质炭含有的酸溶性灰分（占生物质炭组成的0.5%～25%）比酸不溶性灰分（占生物质炭组成的0%～8%）更多。由于某些元素（例如P和K）会挥发，因此在计算C、H、O、N和S含量过程中可能会出现较小的误差。此外，在高含碳生物质炭中，这些元素的测定比较困难。元素分析是预测不同样品性质的有力工具，其可提供生物质炭炭化和潜在稳定性的信息。生物质炭中的H和O含量随热解温度的升高而降低。因此，氢碳比值和氧碳比值会随热解温度升高而减小，也表明生物质炭的芳香性和炭化能力增强，表面极性降低。图9-8所示是生物质炭中元素含量随热解温度的变化规律。

图9-8　生物质炭中碳（C）、氢（H）和氧（O）含量（质量分数）随热解温度的变化规律