生物质燃烧排放的主要污染物分析

长期以来，空气污染一直是主要的环境问题之一，能源生产、工业和越来越多的交通运输是大气污染物排放的主要来源。生物质燃烧过程造成的主要环境问题是会产生对空气有害的气体污染物。主要的空气污染物有：

（1）含氮的排放物：NO，NO2；

（2）含硫的排放物：SO2，Stot；

（3）颗粒物。

空气污染对人体的主要危害是会引发呼吸系统疾病、心血管疾病，如喉咙发炎、胸痛和充血。颗粒物，尤其是颗粒物中的重金属微量元素可能会进入血液中进行循环，因此可能会导致严重的健康问题。此外，SO2和氮氧化物还会形成酸性物质，降低土壤的pH值，导致土壤呈酸性而不利于植物生长。氮氧化物产生的烟雾和霾也会减少植物所吸收的阳光量。

1.氮氧化物NOx

燃烧过程中产生的氮氧化物（NOx）是由生物质或空气中的氮氧化形成的。在燃烧过程中，氮元素主要形成NO（＞90%），在大气中可进一步转化为NO2。NO会通过反应形成烟雾和酸雨。燃烧过程中NO形成的三个主要机制如下。

1）热力型NOx

在高温（T＞1600 K）下，空气中的氮与火焰气体中的氧自由基发生反应，该过程导致了NO和氮自由基的形成，氮自由基可进一步与火焰中的O2和OH自由基反应生成NO。起始反应步骤具有很高的活化能，这使得该形成机制对温度非常敏感。生物质燃烧应用的温度往往较低，不会形成大量的热力型NOx。

2）快速型NOx

空气中的N2也可以与火焰中的CH自由基发生反应，该反应可形成NCN，然后迅速转化为HCN和NH3。如果有足够的O2，NH3和HCN可通过不同的途径转化为NO。不过，在富燃料条件下，NO会与NH3和HCN反应形成N2。在生物质燃烧过程中，尚未发现快速型NOx形成机理对NO的释放有重要贡献。

3）燃料型NOx

对于生物质这种含氮燃料，燃料结合态氮转化为NO通常是NO形成的主要原因。生物质中的氮在脱挥发分过程中主要以NH3和HCN的形式从燃料中释放。这些组分随后可以按快速型NOx形成机制中的相同路径转化为NO或N2。此外，燃料氮主要保留在焦炭中，并在焦炭燃烧阶段被大量氧化形成NO，但随后可能通过与焦炭的快速非均相反应而被还原为N2。脱挥发分过程中燃料氮在挥发分以及焦炭中的占比由生物质经历的热过程决定。

值得指出的是一氧化二氮（N2O）也是燃料氮氧化的产物，尽管在各种生物质燃烧应用中测量到的N2O排放水平非常低（低于1 ppm），但由于N2O的全球变暖潜力是CO2的310倍，因此其排放特性也值得关注。

2.SO2

硫常存在于生物质燃料中，同时硫也是地壳中最常见的元素之一。硫元素在生物质燃烧过程中会形成气态化合物，这些气态化合物会随着雨水回到大地。硫的排放会导致土壤酸化。在固体生物质燃料（木材、秸秆等）中，硫通常可分为无机硫（黄铁矿、SO4

2-）和有机硫，其中有机硫与形成生物质的有机化合物通过化学键结合。在气态生物燃料（沼气）中，硫以气体杂质的形式存在。在液体生物燃料（生物油）中，硫通常被认为主要是有机硫。

在燃烧过程中，硫很容易与O2反应，形成SO2，部分SO2会进一步反应生成SO3。有时在烟气中会检测到H2SO4，这主要是因为一部分SO2在炉膛上部与分子氧发生反应，形成SO3，在采样时炉膛壁面上的SO3会与水蒸气进一步反应形成H2SO4。在生物质燃烧过程中，H2SO4的含量通常可以忽略不计，但如果SO2浓度为几百ppm时，H2SO4的含量可以增加到几ppm。

3.CO

生物质燃烧过程中产生的CO是由未完全燃烧形成的，常发生在O2含量不足或生物质燃料与空气混合不均时。CO是一种无色无味的气体，尽管CO是无毒的，但CO会附着在红细胞上，阻止红细胞对O2的吸附，从而对人的呼吸系统产生影响。所有的燃烧源，包括机动车辆、发电站、垃圾焚烧炉、家用燃气灶和炊具，都会排放CO。

CO的产生与烟气中的O2含量密切有关。低过量空气会促进CO的形成。过量空气量越大，混合效果越好，CO排放量越低。此外，燃料在高温炉内燃烧并延长炉内停留时间，可有效减少CO排放。由于CO的排放特性与其他碳氢化合物的排放特性相似，因此通常将CO纳入监管，作为整体燃烧效率的指标。通常，NOx排放量会随着CO的减少而增加。从总排放量的角度来看，可以数百ppm的CO来降低其他有害排放物并保持合理的烟道热损失。

4.总还原硫化合物(www.xing528.com)

还原硫，也被称为总还原硫（TRS）化合物，是有臭味的气体，包括硫化氢（H2S）、甲基硫醇（MM）、二甲基硫化物（DMS）和二甲基二硫。产生TRS化合物的主要原因是在产生硫排放的过程中发生不完全燃烧。典型的TRS排放为制浆工业中产生的带有臭味的气体。

5.有机化合物

在固体生物质燃烧过程中会同时发生数百万种反应，这在热力学上意味着，与主反应相反，这些反应也可以在一定程度上形成大的有机化合物。这些化合物中最值得注意的是多环芳香烃（PAH）、焦油或可冷凝有机化合物以及总碳氢化合物（THC）或总有机碳（TOC）。挥发性有机化合物（VOCs）的排放通常不包括甲烷，在这种情况下，它们被称为非甲烷挥发性有机化合物（NMVOCs）。

VOCs是有害的，因为它们会促进地面臭氧浓度的增大。此外，一些VOCs是致癌物。机动车尾气和化工排放的VOCs最多，而森林火灾是VOCs的天然来源。

多环芳香族化合物是由几个芳香族环组成的碳氢化合物，其上的一些碳原子可以被氮或硫取代，产生杂环多环芳香烃。多环芳香烃通常是致癌的。典型的多环芳香烃存在于烟气、热解或气化产气中，由2～7个芳香环组成。值得注意的是，家庭小型生物质燃烧器具产生的多环芳香烃要比大型、工业和公用事业生物质燃烧系统产生的多环芳烃多数十倍。

在所有的燃烧过程中都会有二恶英和呋喃形成，目前对二恶英的研究主要集中在危险废物和城市垃圾焚烧炉的排放上。此外，类二恶英化合物也需重点关注，其主要指结构、理化性质和毒性反应与二恶英相似的大量化学物质，如多氯化二苯并对二恶英（CDD）、多氯化二苯并呋喃（CDF）、多溴化二苯并对二恶英、多溴二苯并呋喃和多氯联苯（PCB）、多溴联苯。在629个同类物中，47个表现出类似二恶英的毒性。目前已有足够的证据表明，相对于毒性最大且被广泛研究的2、3、7、8-四氯二苯并对二恶英（TCDD），各同类物毒性程度各不相同，国际癌症研究机构（IARC）将其归类为已知的人类致癌物。其他化合物的毒性参照TCDD的毒性当量（TEQ），取值范围为10-5～1.0，其中1.0为TCDD的毒性。目前，世界范围内有不同的TEQ测量方法，包括美国环保署采用的国际方法和世界卫生组织的方法，通常根据质量加权平均值计算二恶英类化合物混合物的TEQ值。

虽然燃烧系统中必须存在氯才能形成CDD和CDF，但尚未有明确实验结果表明原料中的氯含量是促使商业垃圾焚烧炉排放二恶英类化合物的主要因素。含氯的草本生物质（如稻草）排放的二恶英一般较少，可能是由于原料中的氯在燃烧的同时形成了氯化钾、氯化钠和其他盐类，降低了可用于形成类二恶英的氯的水平。通过控制燃烧条件可能可以更好地控制二恶英产物的形成和排放，包括提高总体燃烧效率、延长燃料停留时间、提高炉膛下游排放控制设备运行温度。此外，增强湍流可以促进燃料与空气的良好混合，消除炉内的冷点，并在高温下提供足够的停留时间，从而减少类二恶英的排放。在城郊交界区发生的野火，可能会增加类二恶英产物和其他有毒物质的排放，因为除了植被外，火灾还会燃烧工业产品，如聚氯乙烯（PVC）、车辆和其他含氯材料。

6.氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）

氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）通常被称为卤素。它们存在于燃料燃烧产生的烟气和废气中。氯是其中最重要的，因为它很容易在土壤和水中找到。氟主要存在于矿物中，如CaF2和Na3AlF6，而溴和碘主要存在于海水（Br）和海藻（I）中。海水中含有氯化物、氟化物、溴化物和碘。在电除尘器粉尘中，氯以固体NaCl和KC1的形式存在，但在烟气中也以HC1和KC1的形式存在。氟主要以HF的形式存在于烟气中。

7.颗粒物

悬浮在烟气中的小颗粒称为粉尘或颗粒物。小颗粒造成的空气污染是最严重的空气质量问题之一，尤其是在城市地区。尺寸比头发直径还小的微粒可以通过呼吸系统直接进入人体血液，对人体健康造成威胁。除了燃烧过程外，因磨损产生的固体颗粒、固体材料因风蚀作用而形成的灰尘、海水中的小水滴干燥时释放出来的海盐都是颗粒物的来源。颗粒物的含量通常以每单位体积烟气中的总固体颗粒质量来计量。此外，小尺寸的特定物质被称为PM10和PM2.5（颗粒直径分别小于或等于10 μm或2.5μm）。与机械过程产生的颗粒物（包括来自原料和灰颗粒的细粉）相比，往往燃烧气溶胶尺寸更小，且更难被过滤器和其他排放控制设备捕集。例如，某些原料（如稻草）中的生物硅在燃烧过程中部分以高长径比的纤维颗粒形式释放出来，其对肺病的影响近年来引起了人们的广泛关注。研究还发现，燃烧生物柴油混合物的发动机，其颗粒物提取物的致突变性明显增加，其中因燃用生物柴油（B20）产生的颗粒物含量最高可达20%。颗粒物可以通过采用适当的燃烧条件以实现更完全的燃烧来控制，也可通过燃烧后的捕集装备，如旋风分离器、气囊、洗涤器和静电除尘器等进行控制。

如图7-29所示，颗粒物在锅炉内的形成是一个复杂的过程。首先，无机化合物可以从燃烧的热颗粒中蒸发，然后凝结成小粒子，通过无机或有机反应产生化合物（硫酸盐、碳酸盐）。通常情况下，生物质燃料中的灰在燃烧过程中破碎形成大量的核颗粒，这些核颗粒通过凝并或化学反应而生长。此外，它们还会相互碰撞，合并成更大的粒子。该过程类似于雨滴的形成。研究表明，与流化床锅炉相比，炉排层燃锅炉的炉温更高，会增加烟气中颗粒和微量元素的浓度。

图7-29　燃烧过程中颗粒的形成

颗粒物中的重金属是引起呼吸系统疾病的主要原因。重金属包括锑（Sb）、铜（Cu）、铌（Nb）、砷（As）、金（Au）、硒（Se）、钡（Ba）、铁（Fe）、银（Ag）、铍（Be）、铅（Pb）、碲（Te）、镉（Cd）、锰（Mn）、铊（Th）、铬（Cr）、汞（Hg）、锌（Zn）、钴（Co）、镍（Ni）、钒（V）等元素。重金属可通过呼吸系统进入血液。生物质锅炉粉尘中的重金属含量通常较低。美国环保署将11种金属列为有害空气污染物，它们是Sb、As、Be、Cd、Cr、Co、Pb、Mn、Hg、Ni和Se。此外还列出了12种需要限制的重金属：Sb、As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Hg、Ni、Th和V。尽管这两种限令列出的重金属元素有所不同，但都包含了环境污染最严重的重金属：Cd和Hg。表7-12列出了木材燃烧过程中典型重金属的含量分布。

表7-12　木材燃烧过程中典型重金属的含量分布

续表

8.放射性核素

生物质中也可能存在放射性成分，并在燃烧后富集在灰分中或释放到大气中。放射性成分的直接来源是焚烧医疗废弃物和含有放射性同位素的人体或动物组织。除了土壤中存在的天然放射性核素外，木材和其他生物质中也存在着人造放射性核素，这是核武器的大气试验、切尔诺贝利核反应堆事故和其他放射性污染造成的沉积结果。切尔诺贝利事故后在克罗地亚采集的木材样品中，137Cs、214Bi和40K的含量范围分别为1.6～37.3 Bq/kg、0.2～27.1 Bq/kg和21.5～437.1 Bq/kg（1 Bq=1核衰变每秒=2.7×10-11Ci）。214Bi和40K都是自然产物，所以总是可以在生物质中发现它们，214Bi是土壤中铀的衰变产物，而40K是环境中钾的自然同位素。137Cs是一种人造同位素，指示放射性污染。燃烧导致放射性核素蒸发并在飞灰上凝结，从而在灰分中富集。