费-托合成的原理和应用

在经济不断增长的情况下，城市化和工业化导致的化石燃料迅速消耗，使得原油价格逐渐上涨。在这一情况下，迫切需要研究可再生及便于运输的液体燃料，以替代汽油和柴油燃料，发展先进有效的可运输液体燃料技术的需求越来越迫切。

生物乙醇、生物柴油和生物丁醇等替代液体生物燃料有一些共同的局限性。许多醇类生物燃料，如乙醇和甲醇等，在过去几年中已经实现了大规模运输，特别是在拉丁美洲国家，如巴西和古巴。然而，这些燃料的燃烧热值很低，这就需要在车辆中使用大型油箱，并经常补充燃料。

生物柴油也得到了广泛的研究，它本质上是脂肪酸的烷基（甲基）酯。尽管生物柴油相比乙醇生物燃料有一定优势，但它只能与石油-柴油混合使用。要使用生物柴油作为石油柴油的完全替代品，需要对发动机进行大规模的改进，目前较难实现。此外，生物柴油制造业的经济性也是导致其不是很有吸引力的原因之一。生物柴油的生产成本取决于其原料油的成本。即使是按最保守的估计（使用麻风树等非食用油作为原料，以及使用超声波技术等可能提高生物柴油经济性的解决方案），生物柴油的生产价格也仅仅与石油柴油持平，这使得生物柴油生产的经济效益对企业家们没有吸引力。另一种可能的解决方案则是将甘油（酯交换的副产物）转化为增值产品，这可以给生物柴油行业带来更多的收入。然而，这项技术在商业应用之前还需要大量的研究和开发。

生物乙醇和生物柴油只能混合在常规汽油和柴油中使用，并且为了兼容目前的发动机，其含量最多只能占到20%。此外，生物乙醇的燃烧热值明显低于汽油，因此混合后对燃料经济性也会产生不利影响。

生物丁醇的性能与汽油相似，可以忽略燃烧热值的限制。但尽管如此，目前生物丁醇的生产成本也与汽油相当。用稻草等廉价的农业残渣替代糖蜜、玉米等传统原料可以降低生物丁醇的生产成本，同时还可以将传统原料用于其他更有价值的出口渠道，如动物饲料等。但这项技术目前正在开发中，在商业实施之前还需要很长时间。

1925年，德国凯泽-威勒姆学院的弗朗兹·费歇尔和汉斯·托罗普施发明了费-托合成技术。这项技术主要是将含有氢气和一氧化碳的气化气转化为与汽油和柴油的主要构成类似的长链（直链或支链）碳氢化合物。该技术包括生产合成气、费-托合成反应和产品提质三个基本步骤。尽管这是一项有近百年历史的技术，但由于化石燃料储备的枯竭、原油价格的飞涨和环境问题，学术界和行业内近年来才对这一技术的兴趣有所增加。另一个推动该技术继续发展的因素是该技术可以有效地利用闲置和偏远的天然气储备。如印度有13300亿m3的天然气储备，这些天然气储量的很大一部分位于东北部的那加兰邦和特里普拉邦，由于地形恶劣等因素，无法有效、低成本地从这些地区运输天然气。费-托合成技术是一种潜在的解决方案，可以将这些气体转化为液态碳氢化合物，方便燃料的运输。采用费-托合成技术生产燃料的明显优点是不产生硫、氮或重金属等污染物，产物中芳烃含量低，同时产物灵活。费-托合成产生的煤油或喷气燃料具有良好的燃烧性能，柴油具有较高的十六烷值。此外，通过费-托合成法生产的链烷烃脱氢，也可直接或间接生产化工所需的直链烯烃。

费-托合成过程的整体框图如图6-29所示。在典型的费-托合成工艺中，气化气生产和净化步骤所需成本占总成本的66%左右，因而降低气化气的生产成本是提高费-托工艺经济效益的关键。将费-托合成工艺与生物质气化相结合能够很好地满足这一点要求。生物质的气化过程相对来说较为简单且成本较低，这为费-托合成提供了潜在的原料。费-托合成部分的成本占据了总成本的22%，而提质和精炼部分占据了剩下的12%。常见的产物提质工艺包括链烷烃加氢裂化生产支链烃、馏分加氢裂化、催化重整、石脑油加氢处理、烷基化和异构化。

图6-29　费-托合成过程的整体框图

费-托合成是一种很有发展前景的方法，它可以将煤、生物质和天然气通过气化气的形式转化为清洁燃料和化学品。根据所使用的原料，可以将费-托合成技术分为三种主要类型：生物质液化（BTL）、煤液化（CTL）和气液化（GTL）。费-托合成部分的常见组成包括：反应器、未转化合成气的压缩和循环、二氧化碳的去除、氢和碳氢化合物的回收、产生的甲烷的重整以及产物的分离。

商业费-托反应器发展最重要的部分是对高反应热的管理以及对大量不同蒸汽压的产品的分离、提纯和提质。产品提质通常从除去轻烃和溶解性气体开始，使烃类适合于常压储存。烯烃可以通过分馏和萃取精馏从直馏液体产品中去除，作为石化工业的化学原料。现有的传统炼油工艺可用于费-托合成的液体产品和链烷烃的提质。气化气的生产取决于碳原料的选择和所采用的气化技术，这些又反过来决定了用于费-托合成的气化气原料的组成。表6-22给出了不同工艺和不同原料所生产的气化气成分。由表6-22可以看出，采用不同工艺、不同原料所生产的气化气中H2浓度差异较大。当原料为煤或生物质时，气化气中的H2浓度最低。这种含有极低浓度氢气的气化气不适合用于正常的费-托合成操作。气化气中H2的不足应通过水煤气变换反应或采用与水煤气变换反应具有同等活性的催化剂来解决。

表6-22　不同原料和不同工艺所生产的气化气成分

续表

尽管气化气组成决定了费-托合成工艺的选择，但操作模式、使用的催化剂类型和反应器设计等因素在费-托合成中也很重要。在产品提质过程中，这些过程变量决定了气化气转换效率以及产品组成成分。目前，在商业费-托流程中有两种操作模式，分别为高温费-托（HTFT）和低温费-托（LTFT）。

在HTFT模式下，反应器温度在320～375℃之间，一般使用铁基催化剂。HTFT可以选择性地生产汽油和线性低分子量的烯烃，同时也会产生大量的氧化物；还可通过烯烃的齐聚制得柴油。HTFT技术采用流化床反应器，反应器中不存在液相，因而HTFT是一种两相（固体和气体）系统。液相的存在会导致更小的颗粒发生团聚，并且可能会因此产生流态化的损失。因此，HTFT会选择在较高温度下进行，很大一部分产品在这种环境下是气态的。同时原料在较高的运行温度下会形成芳香烃，因此HTFT产品也含有大量芳香烃。

在LTFT模式下，反应器的温度通常在200～240℃之间，使用沉淀铁催化剂或钴基催化剂。该模式得到的产物对链烷烃和高分子量的线性烷烃具有较高的选择性。LTFT是一种三相（固体、液体和气体）系统。LTFT的部分产品可以直接划分为柴油，还有部分产品可以通过链烷烃的加氢裂化生产出优良的柴油燃料。LTFT产生的初级汽油（C5～C12）范围内的碳氢化合物基本是直链，需要进一步处理增加分支，以形成高辛烷值的燃料。

6.4.2.1　目标产物(www.xing528.com)

费-托工艺的最终产物由线性支链碳氢化合物与氧化的复杂多组分混合物组成。费-托合成的化学反应可分为三类：①生成甲烷、链烷烃和烯烃的主要反应以及水煤气变换反应；②生成氧化化合物的副反应，例如醇和碳沉积；③涉及固相（即金属催化剂）的反应，形成碳化物和氧化物。这些反应的方程式如下所述，采用的催化剂是过渡金属：

费-托合成是一个聚合反应，因此得到的碳链长度不同的产物混合物种类繁多，包括n-烯烃、n-烷烃、含氧产物和支链烃等。产物的选择性取决于反应温度、压力、催化剂类型、反应器等不同因素。通常可以根据产物不同将费-托合成分成几个沸程，包括轻质气体、石脑油、煤油和链烷烃等。选择适当的费-托合成的工艺条件有利于生产某些沸程内的产品。如果需要汽油发动机燃料，那么人们会希望生产更多辛烷值在87～93之间的较低沸程馏分。同时，为了提高辛烷值以防止发动机爆震，人们更希望使用支链烷烃和芳香烃，而不是直链烷烃。对于喷气燃料和柴油燃料，其沸程较高，同时由于十六烷值与点火延迟时间相关，十六烷值越高则点火延迟时间越短，在这种情况下，十六烷值显得十分重要，则更多地需要直链烷烃。

费-托合成的直接产物分离结果和直接蒸馏结果不足以生产运输燃料。一方面，如果采用低温费-托生产柴油产品，则分子量更大的产品会更多，但仍有较轻的产品和较重的链烷烃产品需要进一步处理。另一方面，如果采用高温费-托生产有利于汽油沸程的产品，则必须处理大量轻质产品。

6.4.2.2　反应条件

反应条件对费-托合成的影响主要体现在催化剂、反应温度、操作压力、原料气中H2与CO之比和循环比等方面。

催化剂是发生费-托合成反应的必要条件，反应器内催化剂保有量直接影响费-托合成反应性能。反应器内催化剂保有量不足时，合成气转化率降低。但反应器内催化剂保有量也不能过高，保有量过高除了会造成催化剂浪费，提高运行成本外，还会提高反应器内浆料的浓度，增加催化剂磨损，导致链烷烃排出困难。费-托合成中使用的催化剂有一定的使用寿命，随着反应时间的增加，催化剂的反应活性逐渐降低，需要不断将反应器内旧催化剂排除，加入新还原的催化剂才能保证反应器内的催化剂始终拥有较高的反应性能。反应转化率随催化剂更换周期延长明显降低。当催化剂的替换周期过长时，催化剂的转化能力随着反应时间的延长而逐渐降低，对甲烷和轻质烃的选择性增加，重质烃选择性降低，产物水中的含氧化合物的选择性也会有明显增加。

反应温度是费-托合成反应速率的重要影响因素，升高温度能够明显加速反应的发生。由于费-托合成反应为放热反应，反应速度增加会导致放热量增加。此时，应保证反应器内的热量能够快速排出，否则，将导致热量在反应器内累积，反应器温度升高。反应温度对产物选择性也有比较明显的影响。反应温度增加将导致CH4等轻质烃选择性增加，C5+选择性降低，链烷烃比降低。反应温度对催化剂的稳定性和机械强度等也有一定的影响。过高或过低的反应温度均会导致催化剂稳定性和机械强度变差，缩短其使用寿命。

压力对原料气转化率的影响相对较小。由化学平衡分析可知，费-托合成反应是体积减小的反应，故在一定范围内提高反应压力能够促进费-托合成反应的进行，提高催化剂转化率和稳定性，促进重质烃的生成，降低对CH4和轻质烃的选择性。总的来看，压力升高时，气体的转化率小有提高。但反应压力过高将导致催化剂表面H2覆盖度过高及CO覆盖度过低，进而导致催化剂活性降低，失活速率加快，产物中的CH4和轻质烃选择性明显增加，重质烃选择性明显降低。

原料气中H2与CO之比对催化剂反应活性影响明显。增大原料气中H2与CO的比值将导致反应器入口氢碳比增加，有利于饱和烃及甲烷的生成，轻质烃选择性增加，重质烃选择性降低，链烷烃比降低。减小原料气中H2与CO的比值则会产生相反的效果。

循环比是指循环气气量与新鲜气气量的比值，循环比增大会提高合成尾气的返混程度。在入塔气空速不变的情况下，循环比的增大能够提高原料气的转化率，但增长率随之变小。

6.4.2.3　催化剂种类

自费-托合成工艺发明以来，铁和钴一直是费-托合成中最常用的催化剂，过渡族Ⅷ系金属通常具有较高的费-托合成活性。然而，只有4价铁、钴、镍和钌具有较高的一氧化碳加氢活性，可用于商业规模的费-托合成。

镍和钌对高分子量的烃类有较高的选择性。镍基催化剂的缺点是在高压下会形成易挥发的羰基镍。镍基催化剂在较高温度下对甲烷也有较高的选择性。钌是费-托合成中活性最高的催化剂之一，但其成本问题限制了其可用性，不能大规模应用。

如果想要最大限度地提高汽油产品的馏分，最好在高温固定流化床反应器中使用铁基催化剂；如果想要最大限度地提高柴油产品的馏分，那么含钴催化剂的浆料反应器是最好的选择。通常，由于高温下会产生大量甲烷，因此钴基催化剂只在低温下使用。

铁基催化剂价格低廉，易于合成。在合成工艺中，即使在高温下，铁对甲烷的选择性也较低。在费-托合成中可以采用熔融催化剂和沉淀催化剂；但沉淀铁基催化剂在工业应用中更受欢迎，其多孔性使它相比于无孔的熔融催化剂具有更大的比表面积，催化效果更好。铁基催化剂中还可以添加其他金属，如钾和铜，以提高其反应活性；还可添加SiO2或Al2O3等结构促进剂，以增加其抗磨性。

在费-托合成过程中，铁基催化剂的组成会发生变化。用H2或CO还原可以得到有效的铁基催化剂。用于费-托合成的铁基催化剂中有几种铁相，它们包括金属铁（α-Fe）、氧化铁（赤铁矿、α-Fe2O3、磁铁矿α-Fe3O4以及FexO）、五种不同的铁碳化物（在八面体间隙中带有碳原子的碳化物ε-Fe2C、ε-Fe2.2C及FexC和在三角棱形间隙中带有碳原子的碳化物χ-Fe2.5 C和Fe3C）。关于铁相在费-托合成中的作用，目前研究说法不一。有研究表明，χ-碳化物和ε-碳化物的混合物是铁基催化剂上的活性相，但经CO预处理后催化剂的活性相变为仅有χ-碳化物。还有几项研究表明，碳化物相才是费-托合成的活性相。但无论如何，铁基催化剂的使用较为灵活，既可以在较高的反应温度下得到低分子量的气态烃，又可以在较低的反应温度下得到高分子量液态烃。烯烃是石油工业的重要原料，在铁基催化剂的催化作用下选择性合成烯烃也是可以实现的。

铁基催化剂的主要优点是它可以用于煤气化或生物质气化生成的富CO气化气中。费-托合成反应所需合成气的正常化学计量组成为2∶1（H2∶CO）。但煤气化或生物质气化产生的气化气是亚化学计量的，H2∶CO约为1∶1。铁基催化剂在水煤气变换反应中的活性很高，可以与CO反应生成CO2和H2。由此产生的氢气可以弥补原始气体的不足，以满足2∶1的化学计量要求。但使用铁基催化剂的一个主要问题是费-托合成过程中产生的水会与铁发生反应，通过氧化机制使铁基催化剂失活。这一反应会大大降低铁基催化剂的活性，从而使其转化率降低。

钴基催化剂对于满足化学计量的气化气合成表现出更好的活性，对长链烷烃具有较高的活性和选择性，可用于合成柴油。但是由于钴在水煤气变换反应中的活性可以忽略，因此钴基催化剂不适合用于亚化学计量气化气原料的催化。有研究表明，Co的催化性能随Ru的增加而增加，从而可以提高费-托合成活性，对更高分子量烃的选择性也会更高。当该工艺与链烷烃的加氢裂化结合时，钴基催化剂对柴油的选择性可超过80%。催化剂载体的化学性质和结构性质也会影响钴基催化剂的催化活性。钴基催化剂在费-托合成中的活性与暴露的金属钴原子的面积成正比。金属钴的高分散性通常是通过在高比表面积的载体（如Al2O3或SiO2）上沉积钴盐，然后再进行还原来获得的。因此，选择具有高比表面积和高孔隙度的合适载体至关重要。此外，载体在费-托反应中还不能与活性金属发生相互作用，避免形成不可还原的化合物。活性金属在载体上的高还原性和分散性有助于形成明确的相。SiO2载体上的钴基催化剂总是能形成大尺寸的金属框架团簇，且还原性高。Al2O3由于具有良好的力学性能和可调的表面性能，仍然是钴基催化剂最常用的载体之一。然而，Al2O3载体上的钴基催化剂与Al2O3有显著的相互作用，这种强相互作用（钴离子扩散到Al2O3结构中）会导致较小的载体金属簇并降低钴的还原性，这将影响所需的产品特性。活性炭和碳纳米管是最有希望克服这些限制的替代载体，但这些替代载体的商业应用还需要一段时间。