焦油脱除方法介绍

生物质气化与煤气化相比的优点之一在于生物质的挥发分含量比煤高得多，因此不需要很苛刻的工艺条件（温度和压力）即可实现高碳转化率。然而，生物质的高挥发分和温和反应条件也容易导致生物质气化过程产生更多的气化焦油，因此生物质气化气中焦油含量显著高于煤气化气，使得生物质气化成本较高和气化气品质不够理想。

焦油是气化过程中产生的可凝性有机组分，由可冷凝的复杂碳氢化合物组成，包括含氧1-5环芳香烃和复合多环芳香烃，主要由分子量大于苯的芳香烃组成。焦油主要通过气化初始阶段物料的裂解产生，生物质（或其他原料）进入气化炉后，初次裂解可在较低温度（约200℃）下开始，并在500℃完成。在这个温度范围内，生物质中三组分——纤维素、半纤维素和木质素热分解为初级焦油，也称木焦油或木醋液，它主要包含含氧碳氢化合物和初级有机可冷凝分子。在这个阶段也会产生初生焦炭，也称为生物质半焦。当温度超过500℃后，初级焦油组分开始裂解为更小、更轻的不冷凝性气体，同时发生聚合反应，生成一系列称为次级焦油的较重多环芳烃产物。不冷凝性小分子气体主要包括H2、CH4、CO2和CO。在更高的温度下，次级焦油产物进一步被缩聚重整，生成小分子气体产物和重环芳烃化合物。

生物质气化过程中产生的焦油成分非常复杂，主要是多环芳烃组分（PAHs）。焦油在高温下能分解成小分子永久性气体（低温时不凝结成液体），在低温下则以液体状态存在。焦油在不同温度下的形成过程如图6-22所示。

图6-22　焦油在不同温度下的形成过程

在煤气化过程中，焦油的处理问题较为简单。因为煤气化过程中气化温度足够高，可以将焦油分解成低分子量、不可凝结的碳氢化合物，同时煤中含氧量远低于生物质。煤气化焦油的组成主要包括苯、甲苯、二甲苯和煤焦油等，均是很好的化工原料，具有良好的商业利用价值。而生物质能量密度远低于煤炭，且含氧量显著高于煤炭，产生自生物质的焦油大部分是含氧的，且组分复杂，单一组分含量低，商业利用成本高。因此生物质焦油的脱除是生物质气化大规模商业化的主要技术障碍。如果生物质气化在足够高的温度下进行，虽然可以避免焦油的形成，但是气化系统运行成本会显著增加，其经济性会大打折扣。生物质气化气的焦油含量在产品气体中可以从0.1%（下吸式气化炉）到20%（上吸式气化炉）不等。这些焦油的化学成分也与温度、蒸汽与生物质之比、气化当量比和压力等工艺条件有关。

在生物质气化系统中，焦油脱除是最大的技术挑战之一。焦油会凝结在下游管道和颗粒过滤器上，导致管道、阀门和过滤器堵塞。焦油对其他下游工序也有不同的影响。焦油会堵塞内燃机的燃油管路和喷射器。当用于燃气轮机时，气体燃烧前会被压缩，这将导致焦油冷凝，阻碍压缩装置和喷雾装置的正常运行，进入燃气室燃烧后，焦油会在燃机叶片上冷凝，腐蚀损害叶片，影响叶片的长期稳定运行。因此依据使用对象的不同，在使用气化气前需要进行不同程度的焦油脱除。

焦油脱除方法可分为物理方法和化学方法。其中物理方法包括滤芯过滤法、水洗法、机械法、静电法等；化学方法包括高温裂解法和催化重整法等。不同方法的焦油去除率如表6-18所示。

表6-18　不同方法的焦油去除率

下面主要介绍其中较为常见的几种方法。

6.3.4.1　物理方法

物理方法去除焦油类似于从气体中去除颗粒物，可以通过旋风分离器、屏障过滤器、湿式静电除尘器（ESP）、湿式洗涤器或碱盐等来完成。

物理方法的选择标准基于颗粒和焦油的入口浓度、入口粒度分布、下游应用对气体中颗粒物的耐受性等。通常，进口颗粒的尺寸分布较难测量，特别是对于较细的颗粒，但它的测量对于选择正确的收集设备十分重要。例如，亚微米（粒径小于1 μm）微粒需要使用湿式静电除尘器去除，但这个设备相较其他设备更加昂贵。织物过滤器可有效去除粉末，但如果粉末凝结，会导致其失效。

以下简单介绍两种常见的去除焦油的物理方法：滤芯过滤法和水洗法。

1.滤芯过滤法

旋风分离器在消除气化气中的颗粒物方面十分有效，但在去除焦油时不是很有效。这主要是因为焦油的黏性较强，旋风分离器不能去除小的（粒径小于1μm）焦油滴。滤芯过滤法即采用屏障过滤器在焦油和颗粒物的路径上提供一道物理屏障，同时允许清洁气体通过。它的特点之一是可以在其表面涂上适当的催化剂，以促进焦油裂解。屏障过滤器主要分为烛式过滤器和织物过滤器两种。烛式过滤器为多孔结构，由陶瓷或金属材料制成，陶瓷过滤器可以设计在高达800～900℃的温度下工作。通过适当选择材料的孔隙率，可以控制允许通过的最小颗粒尺寸。如果颗粒不能通过过滤屏障，就会沉积在壁上，如图6-23所示，形成一层多孔的固体，称为滤饼，气体则可以通过滤饼和过滤器。一个主要问题是随着滤饼厚度的增加，穿过过滤器的压降也会增加，气体流动的阻力增加。常用的解决方法是利用反向的压力脉冲吹扫滤饼。除了高压降外，屏障过滤器的另外一个问题是如果过滤器破裂或破损，粉尘和含焦油气体会优先流过该通道，对下游设备造成不利影响。还有一个主要的问题是在滤芯上凝结的焦油会阻塞过滤器。

图6-23　屏障过滤器中灰尘分离的机理

与烛式过滤器中的多孔材料不同，织物过滤器是由织物编织而成的，它们只能在较低的温度（小于350℃）下工作。织物过滤器的滤饼可以像烛式过滤器那样通过反压力脉冲去除，也可以通过简单的摇动来去除。如果气体冷却过度，焦油在织物过滤器上的凝结会成为一个主要问题。可以使用带有预涂层的织物过滤器来解决这一问题，预涂层可连同在过滤器上形成的滤饼一起被去除。这种预涂层可以有效地去除气化气中不需要的杂质。

也有一些气化装置采用了湿式静电除尘器。气体通过带有电极的强电场时，高压会使固体颗粒和液滴带电。当烟气通过带电室中电压为30～75 kV的阳极板或阳极棒时，烟气中的微粒就会吸附电荷，并被带电荷的阴极收集板向下收集。接地的板或壁也会吸引带电粒子，可以用于简化设计。虽然收集效率不会因颗粒在板上堆积而降低，但需要定期进行机械包装来对板进行清洁，以防止气体流动受阻或积灰导致电极短路。收集到的固体颗粒可以用机械方法清洗，但是像焦油这样的液体需要用水来清洗。湿式静电除尘器在低至0.5 μm的整个粒度范围内具有非常高（高于90%）的收集效率，而且它们的压降非常低（几英寸水位计）。但湿式静电除尘器用于净化高度可燃的合成气时存在一个很严重的问题，那就是高压引起的火花。因此，由于低压降而带来的较低风机功率的节省，也会被较高的安全成本所抵消。此外，湿式静电除尘器基本装置的成本是湿式洗涤器的3～4倍。

2.水洗法

水洗法是指将气化气直接接触液体（水或溶剂），洗涤冷凝气体中的焦油和煤烟，这是一种有效的气体调节技术，并可针对污染物进行优化去除。水或适当的洗涤液喷在气体上后，固体颗粒和焦油滴与液滴碰撞，形成更大的液滴，这样大的液滴很容易被旋风分离器从气体中分离出来。水洗法对于去除可溶性杂质（NH3、HCN、碱和氯化物等）也很有效，因此单个单元操作可用于管理多种污染物。但水洗法在清洗之前，需要将气体冷却到低于100℃，降低了综合生物质气化过程中的热效率，气体被冷却到接近环境温度，导致气体显热焓的显著损失。此外，焦油从气化气的气流中除去时，其相应的热值也会损失。

水洗法的另一个缺点是会产生废水。洗涤不能消除焦油，而只是将焦油从气相转移到液相。当使用水洗法去除焦油时，废水的后续处理是重要的考虑因素。焦油去除工艺产生的有机化合物浓度较高的废水，增加了水处理的复杂性。废水污染物中包括有机物、无机酸、NH3和金属等成分，收集的焦油（特别是在高温下形成的焦油）被归类为危险废物。有一些技术可用于在这些污染物最终处置之前对其进行处理，包括有机溶剂萃取、蒸馏、活性炭吸附、湿氧化、过氧化氢氧化、臭氧氧化、焚烧和生物处理等技术。

焦油组分的沸点范围很广，这意味着在处理时需要对其做出较为细致的温度划分。苯、甲苯、二甲苯（BTX）等低分子量组分需要低温（80～130℃），而高分子量多环芳烃在低温下可能会有很高的黏度。大多数焦油是疏水的，因此其相分离相对简单；然而，部分含氧的焦油组分，如苯酚等，则是水溶性的，使用非含水洗涤液体如柴油、植物油或其他碳氢化合物也可以有效去除焦油。常用的商用方法有荷兰能源中心开发的油基气体洗刷器（OLGA）和TARWTC技术等，使用专用油作为洗涤液，含焦油的洗涤液可以回流到气化炉或其燃烧部分。另外，去除的焦油也可能会再生洗涤液，然后将充满焦油的液体再注入气化炉进一步转化。

OLGA工艺是一种基于焦油中不同成分露点的多级脱焦油工艺。图6-24是OLGA工艺的示意图。第一步：通过对蒸汽的高温洗涤来收集重焦油。第二步：使用ESP收集焦油气溶胶和细颗粒物。重的焦油和颗粒在这两个阶段被回收到气化炉。第三步：移除轻的焦油，用过的洗涤液被送到分离器分离轻焦油，并回收到气化炉。第四步：水洗涤器，以清除任何残留的污染物。最终在环境温度下输出的是无焦油、无颗粒物的干式合成气。该工艺基于焦油组分和露点温度顺序的冷却步骤，旨在提高集成工艺的热效率。将回收的焦油和颗粒返回气化炉可以最大限度地提高碳转化率。洗涤液的循环利用避免了昂贵的废水处理，从而降低了运行成本。但是使用碳氢化合物作为洗涤液和新增的复杂工艺也会增加一部分成本。

6.3.4.2　化学方法

化学方法除焦就是使焦油在一定的反应条件下发生一系列的化学反应，使大分子的焦油转化成小分子的有用气体。相比于物理方法去除焦油，化学方法除焦不仅从根本上去除了焦油，消除了焦油对设备破坏和环境污染的隐患，而且还有效地回收了能量。另外，焦油通过化学反应后大部分转化为与生物质气化气成分类似的无机气体和小分子烃化物，从而提高了生物质的转化率和原料的利用率。去除焦油的化学方法主要有高温裂解法和催化重整法两种。

图6-24　OLGA工艺示意图

1.高温裂解法

当温度大于1100℃时，即使不使用催化剂，气化气中的焦油也会发生裂解，分子量较大的化合物通过断键脱氢、脱烷基以及其他一些自由基反应转变为分子量较小的气态化合物和其他产物，从而使焦油转化为气体产物。但这也会导致焦炭的形成，同时可能会造成过滤器或催化剂的污染。另外，焦油的裂解会产生碳烟，这也是气化气中需要去除的杂质。

温度的高低对焦油的裂解过程具有显著的影响。随着裂解温度的升高，焦油裂解转化率和气体产物产率都会逐渐提高。研究发现焦油含量会随温度升高而降低，可能是因为高温有利于焦油发生裂解和水蒸气转化反应。裂解所需的温度取决于焦油的成分，例如，含氧焦油可能在900℃左右裂解，但基本所有焦油裂解的温度都高于常见的气化炉出口温度。有实验证明，裂解温度达到900℃以上时可实现焦油的高效转化，而若要实现焦油的完全转化，裂解温度至少要达到1250℃；也有焦油裂解实验发现，当反应温度在800℃时，生物质气化焦油产率为1.5%，升高到1000℃时，焦油产量达到毫克级别，1200℃时焦油产率为11.7 mg/Nm3，1300℃时则完全没有焦油产生。

裂解温度对气化气组分也有影响。研究表明，在1000～1200℃高温环境下对焦油进行高温裂解，可以将生物质燃气中98%以上的焦油裂解为小分子不凝性气体。经过1000℃以上的高温裂解，裂解气中的氢含量从36%提高到43%，同时其他组分含量都有不同程度的下降，其中CnHm含量的下降幅度比较明显，从4.39%下降到1.53%，总体下降了65%。

由此可见，在使用高温裂解法脱除焦油时，需要创造温度大于1000℃的稳定高温环境才能实现焦油的完全转化。裂解所需的高温不仅对设备自身材质要求很高，并且要求设备有良好的保温性能。在这样的条件下进行裂解需要很大的能耗，在经济上不合理，所以单纯提高温度的方法来增强焦油裂解反应是不实际的。通过添加氧气或空气使焦油和气化气中其他成分燃烧可以提高温度，有利于焦油的裂解；也可以加入水蒸气促进焦油裂解，但相应的代价都是总气化气产量下降。还可以用电弧等离子体热分解生物质焦油，其过程相对简单，但产生的气体的能量密度也会较低。

2.催化重整法(www.xing528.com)

在商业上，许多工厂使用催化重整法从气化气产品中去除焦油和其他不需要的组分，该技术已经十分成熟。焦油转化的主要反应是吸热的，因此，在反应器中允许加入空气进行一定量的燃烧反应。特定催化剂的催化裂解反应相比高温裂解反应所需温度大为降低，一般在700～900℃。催化裂解不仅降低了反应温度，还提高了焦油的转化效率。

1）不同反应条件

影响焦油生成和转化的操作参数包括反应器温度、反应器压力、气化介质、停留时间等。

反应器温度对焦油的含量和组成都有影响。总的来说，焦油和未转化焦都随着反应温度的升高而减少。特别是在800℃以下时，含氧化合物，包括苯酚、甲酚和苯并呋喃等的含量也随温度升高而降低。随着温度的升高，含取代基的1环和2环芳烃的数量减少，而3环和4环芳烃的数量增加。没有取代基的芳香族化合物（如萘和苯）在高温下更容易产生，气体中萘和苯的含量随温度升高而升高。高温也降低了煤气的氨含量，提高了焦炭的转化率，但也会降低气化气的有用热值。提高流化床气化炉的干舷温度也可以减少产品气体中的焦油，但同样可能会对热值产生负面影响。

反应器压力对焦油生成的影响表现为在压力增加时，焦油的含量减少，但多环芳烃的比例增加。

停留时间对流化床气化炉的焦油产率的影响为随着气体停留时间（床层高度/表面气速）的延长，含氧化合物、1环和2环化合物（苯和萘除外）的产率下降，但3环和4环化合物的产率上升。

气化通常使用的四种介质为空气、水蒸气、二氧化碳和水蒸气-氧气混合物。不同介质对焦油的形成和转化产生不同的影响。燃料与气化介质的比例是影响气化产物的重要参数。对于不同的介质，该参数的表达形式不同，如表6-19所示。

表6-19　气化介质及相应特征参数

在空气介质中，产物气体中焦油的产量和浓度都随着ER的增大而降低。在ER达到0.27以上时，苯酚几乎全部转化，形成的焦油更少。温度越高，这种下降幅度越大。在ER较大的情况下，产物气体中多环芳烃、苯、萘和其他3环和4环芳烃的比例增加。虽然ER较大会降低焦油含量，但同时也会降低气体的质量，这是由于空气中氮气的稀释导致气体的热值降低了。

在水蒸气介质中，水蒸气与焦油发生重整反应生成H2和CO，从而使焦油含量降低，反应式如下：

当S/B在0.5～2.5之间时，焦油产量大幅下降。在催化剂的作用下，还可以实现进一步的焦油脱除。

在水蒸气-氧气混合物介质中，在水蒸气中加入氧气可以进一步改善焦油的脱除反应。此外，增加额外的氧气还可以提供气化反应自裂解所需的热量。焦油产率随着GR的增大而降低。例如，当GR从0.7增大到1.2时，焦油产率可降低85%。当GR值较小时，还会产生较多的轻质焦油。

在二氧化碳介质中，焦油可以在催化剂表面转化。这种反应称为干式重整，反应式如下：

一般来说，水蒸气气化的焦油产率比水蒸气-氧气气化的高；空气气化是焦油产率最低的。三种典型的气化介质对焦油的影响如表6-20所示。

表6-20　气化介质对焦油的影响

气化炉的种类对气化气中的焦油含量也有很大的影响。例如，在气流床气化炉中可以将焦油含量降低至0.1 g/Nm3以下，而在上吸式气化炉中焦油含量可能超过100 g/Nm3。气化炉的设计决定了裂解发生的地方、焦油如何与氧化剂反应以及反应的温度等，从而决定了不同的焦油产量。上吸式、下吸式、流化床和气流床四种主要类型的气化炉中焦油的平均含量如表6-21所示。

表6-21　不同类型气化炉中焦油的平均含量

2）不同催化体系

催化剂促进焦油的裂解可以同时运用在主反应器（气化炉）或下游的二次反应器（气化后）中。

气化炉内的催化脱除是指将催化剂直接与生物质混合，在气化过程中通过催化作用减少焦油的产生。气化炉内催化脱除过程中，催化剂与生物质共同进入气化炉内，发生一系列的化学反应。气化炉内催化脱除方法具有造价低、装置结构简单的特点。但由于催化剂无法回收，所以一般采用廉价的非再生催化剂，例如白云石、钙镁氧化物、碱金属化合物或镍基催化剂等。其中白云石和镍基催化剂可有效降低合成气中焦油的含量，但白云石机械强度较低，容易被床层介质沙砾磨蚀，且在煅烧过程中会碎裂产生粉尘，导致气化炉排灰量增加；镍基催化剂会由于硫中毒和积碳等原因失活。气化炉内催化脱除方法还有一个缺点在于催化温度与裂解气化温度相同，不能进行调整。总的来说气化炉内催化脱除效果不太好。

气化炉外催化指气化后的燃气通过气化炉下游的第二催化床或多个催化床催化转化焦油，生成H2、CO和CH4等小分子气体，以提高气化气质量。这种脱除方法的优点是气化和裂解分开进行。由于催化床独立于气化床，催化剂可以保持较长时间的活性，且可以在不同气化条件下操作，故可以最大限度地降低焦油含量，克服了气化炉内催化裂解的缺点。实际应用中将这两种方法结合起来可以达到最佳效果。

根据生物质焦油裂解催化剂的来源，可将其分为合成催化剂和天然矿石催化剂两大类。常见的天然矿石催化剂有白云石、橄榄石以及活性炭等，常用的合成催化剂有镍基催化剂、碱金属催化剂以及其他金属催化剂等。受不同物料、气化炉及气化剂的影响，可供使用的催化剂多种多样，但所使用的催化剂必须能在有效去除焦油的同时，具有一定的失活耐性、耐结焦性，且具有坚固、不易破碎、可再生和价格低等优点。

白云石相对便宜，并且容易得到，煅烧白云石是广泛使用的一种催化剂。在使用白云石作为焦油裂解催化剂时，值得注意的一点是，没有经过煅烧的白云石对焦油裂解反应几乎是没有活性的。煅烧的方法是将白云石放入马弗炉中高温（大于900℃）隔绝空气煅烧4h以上。不同白云石的成分略有不同，但催化效果基本相差不大，一般认为白云石中CaCO3与MgCO3的比例在1～1.5时效果较好。与水蒸气介质相比，二氧化碳介质对白云石表面焦油的重整反应速率更高，在适当的条件下，可以完全转化焦油。白云石作为催化剂的缺点也很多。例如：白云石很难实现超过90%的焦油转化率；白云石还会使焦油组分发生改变，白云石的催化作用更容易破坏如酚类及其衍生物类型的焦油，而对多环芳烃，如萘、茚等的脱除则较困难，在经过白云石床的作用之后，虽然焦油量会大大减少，但剩余焦油也将更难以处理；白云石的热稳定性也较差，容易发生活性下降甚至失活；白云石机械强度较低，应用于流化床中会出现快速磨损，或者以较细颗粒的形式被气流携带出反应器而损失；白云石无法转化甲烷；积碳会使白云石失去活性。但因为白云石较便宜，可以丢弃，所以它在焦油催化脱除中的应用仍然很多。

橄榄石的大小和密度范围类似于沙子，也经常与沙子一起用于流化床气化炉中。橄榄石的催化活性与煅烧白云石相当，与未经处理的橄榄石相比，经900℃煅烧的橄榄石的催化活性增加一倍，经过10 h的煅烧以后，橄榄石的催化活性显著提高，几乎达到最大值，继续延长煅烧时间对提升催化活性帮助不大。橄榄石最大的优点是其机械强度要优于白云石，即使在很高的温度下，橄榄石强度也能达到沙子的水平。在要求催化剂机械强度较高的条件下，可以用橄榄石替代白云石。煅烧白云石和橄榄石可以作为初级催化剂添加在气化反应器内，也可以作为焦油裂解催化剂用于气化反应器下游的二级裂解反应器内。

碱金属、碱土金属和稀土金属经常用作催化剂的助剂和催化剂载体，与催化剂的活性组分作用，提高催化剂的活性，减缓催化剂活性组分的烧结，提高催化剂的抗积碳性能。碱金属催化剂由于具有易与生物质焦油发生反应的特性，可以达到裂解净化生物质焦油的目的，因此是目前研究的重点。但碱金属催化剂存在抗积碳性较差、易团聚、易失活等缺点。碱金属催化剂在进入气化炉之前可以与生物质预混，与白云石不同的是，碱金属催化剂可以减少气体产物中的甲烷。碱金属催化剂使用后很难回收，不能用作二次催化剂，它在流化床中的使用也会使装置更容易结块。一些碱金属催化剂的效果排序如下：

镍基催化剂是一种高效的催化剂，在二级反应器中效果最好。镍基催化剂的活性受温度、颗粒大小和气体组成等影响。镍基催化剂在下游流化床中的最佳操作温度为780℃。对于重烃，在水蒸气重整条件下镍基催化剂对焦油的脱除十分有效；对于轻烃，使用镍基催化剂对甲烷的脱除也是有效的。镍基催化剂对甲烷重整反应具有很高的活性，还能提高水煤气转化反应的活性，从而调整产物气中H2和CO的比例。在催化反应温度超过740℃时，产物气中H2和CO的含量增加。另外，镍基催化剂还可以促进氨气的分解，从而减少产物气中氨气的含量。金属氧化物负载镍也已广泛应用于焦油还原，具体活性顺序为Ni/Al2 O3＞Ni/ZrO2＞Ni/TiO2＞Ni/CeO2＞Ni/MgO。这表明，负载材料对镍还原焦油的活性也有影响。镍基催化剂是一种相对昂贵的催化剂，为了延长其使用寿命，尽量不要将镍基催化剂作为初级催化剂放在气化反应器内。使用镍基催化剂最大的问题是催化剂的失活。气化过程中产生的S、Cl和碱金属等杂质会影响其活性，在产物气中焦油含量很高时，焦炭也会沉积在催化剂表面，影响催化剂的活性。有资料表明升高温度在某种程度上能减少S的毒性和焦炭沉淀的影响。当S从气体混合物中除去后，催化剂对焦油转化反应的活化能迅速恢复，但对氨分解反应的活性却不能完全恢复。同时反复高温过程将导致镍基催化剂的烧结、相转移及挥发等，也会造成镍基催化剂的严重损失。

贵金属也可以用于去除生物质气化焦油，常见的贵金属催化剂包括Rh、Ru、Pd和Pt等。虽然贵金属催化剂价格较高，但是它们在低温状态对生物质气化焦油催化裂解有较高活性，同时还能对甲烷和轻质烃类化合物的蒸汽重整起催化作用，有利于生成更多的气化气并调整气化气的组分。贵金属还具有不易被氧化、耐高温、抗烧结等特性。但贵金属催化剂研究成本高，难以实现广泛应用。

各种催化剂通过一定比例的复合，不但能增加催化剂的活性，而且还延长了催化剂的寿命。最常见的是向镍基催化剂中添加铝，铝的添加量不同，催化剂活性及稳定性也有很大的不同；采用白云石和镍基催化剂混合也可以延长催化剂的寿命，在很大程度上也能降低成本。

焦炭是裂解的含碳产物，在二级反应器中使用它也能催化焦油重整。由于焦炭是主要的气化成分，比较不容易出现在气化炉的下游，因此如果要将焦炭作为催化剂，还需要对气化炉的设计进行改进。