水热液化技术优化降低生产成本

5.4.1.1　优势

在工艺效率方面，水热液化比热解更有优势。一般来说，高含水量的藻类生物质不适合高效热解，因为热解适合液化含水量小于40%的生物质，同时，高水分的生物质需要很高的蒸发热，由于水生物种的生物质含水量为80%～90%，因此需要在适当的预处理后进行生物质的热化学转化，此过程往往会消耗大量的能量。而水热液化则不需要干燥生物质，可以处理任意含水量的藻类生物质，而且它具有很高的转化效率并能产生纯度较高的产品。

水热液化可以在亚临界水温（280～370℃）和10～25 MPa的压力下进行，其反应所需的温度低于热解所需要的温度，因此可以节省大量用来加热的能量，提高能量利用效率。另外，与快速热解相比，水热液化会产生更多的生物油、更少的焦炭产品，资源利用效率更高。与脂肪提取生物油相比，水热液化的资源利用效率更高。

从反应所需的原料来说，水热液化不需要使用生产生物油的高脂藻类，高生长率的低脂微藻水热液化就可以生产更高产量的生物油。

水热液化的水相含有镁、钾、铁、钙、氮、磷，一些其他矿物以及极性有机化合物，它们可以回收后用于微藻培养，是一种生态友好的工艺。

与脂肪提取相比，水热液化的能源消耗、淡水消耗、地下咸水消耗、N和P需求分别降低了大约50%、33%、85%和44%。

由生物质水热液化生产的生物原油具有热稳定性好、能量含量高和储存稳定性好等优点。

5.4.1.2　主要挑战

生物质是可再生燃料和化学品的内在来源。正如Littlejohns等人所总结的那样，其他生物质转化技术（即生物乙醇或生物柴油生产）已经可以在商业规模上使用。水热液化技术与其他液化技术相比具有无可比拟的优势，但是目前用于生产生物油的生物质水热液化的研究仍处于实验室阶段，商业规模的水热液化工艺仍然存在一些挑战。

无论是对新技术本身还是对其应用，经济方面的考虑都很重要。工厂的经济可行性分析有助于确定一项技术的盈利能力以及与优化该技术相关的成本。

基于经济性评估，一种工艺的竞争力和可行性可以与已知的传统技术相比较。目前已经对热化学转化的工艺（例如快速热解和常规气化等）进行了多项技术经济评估，对生物质水热液化或水热气化进行了成本分析，结果表明其是可行的。太平洋西北国家实验室（PNNL）在国家先进生物燃料联盟（NABC）的赞助下，进行了木质生物质的小规模水热液化和水热提质实验。技术经济研究针对大规模商业水热液化和生物油生产提质平台的开发，包括两个案例：一个基于水热液化工艺实验结果的技术现状（SOT）案例，以及一个目标案例——假设未来成熟水热液化技术的改进是可行的。结果表明，目标案例下的生产成本较低，该情况假设有机物在水相中的损失减少，从而提高产品产量并降低废水处理成本。SOT案例的成本结果表明，基于目前的水热液化工艺，生物油生产成本与石油、汽油生产成本相比不具竞争力。虽然目标案例的结果是看起来很有希望通过木质生物质水热液化来生产生物油，但缺乏工艺知识和概念，存在财务风险。影响生物油生产成本的主要因素是原料成本、产品收率和升级设备成本，在今后的研究中，关键参数的确定是必要的。

Faeth等人报告称，通过缩短停留时间，可以降低连续水热液化工艺的成本。在另一项研究中，催化水热气化用于将湿去脂微藻转化为甲烷，并通过水热液化进行废水处理。水热液化和催化水热气化的耦合提高了生物原油产量和整体经济性。琼斯等人评价了全藻生物质的水热液化和催化提质技术制备可再生柴油的经济性，在他们的研究中，原料成本对柴油成本的影响最为显著。为降低原料成本，需要改进种植、收获和脱水方法。

反应器的结构和设计在工艺运行中起着至关重要的作用，影响着工艺反应动力学。反应器设计中的主要挑战包括：加强热集成、处理由于进入反应器的流出物与反应器进料之间的高黏度接触而可能出现的不良传热，以及在高压下运行时降低反应器系统本身的成本。这些挑战需要对工艺中不同位置所需的传热系数进行实验分析，以确定合适的热集成。此外，水热液化反应器设计的材料类型需要考虑严酷的反应条件和可能的腐蚀效应；为了提高水热液化反应器系统的液体小时空速（LHSV），需要进行大量的研究；要求泵能够处理高固体含量生物质浆液；在反应器温度和压力下分离生物油和水的可行性尚待确定，这一点很重要，因为从水相中有效分离生物油将提高生物油的产量。

在水热液化中，相分离是一个非常重要的研究开发课题。虽然相分离的问题在实验室规模上已经得到有效解决，但在更大的规模上，离心机不容易应用时，相分离依然是一项巨大的挑战。在工业规模上，使用有机溶剂分离焦油变得不切实际，有必要在化学水平上进行基础研究，以及从工程角度设计可能的分离过程。

相分离通常不是自发发生的，生物原油相中会含有水的“液滴”，分离过程很大程度上依赖于分离器的技术设计和产品组成。例如，高含氮量的生物质会使焦油变得更具有“极性”，并阻碍相分离，在工业规模上处理这一问题将是一个巨大的挑战。

水相产物中有机化合物含量较高，因此，对于技术应用而言，需要一种可以利用这些有机化合物价值的设计。处理水相的思路有沼气生产和水相重整，这两种方法都具有挑战性，因为有些化合物对生产生物质的细菌来说是有毒的，在水相气化时，复杂混合物中可能发生贵金属催化剂中毒。

水热液化形成的生物原油还不能达到运输燃料的品质，需要进一步提质。对于船舶和重型发动机，情况可能有所不同，需要进一步考虑。鉴于降低船用燃料中硫含量的趋势，水热液化生物原油的一个特殊优势是其含硫量与目前使用的重油这类化石燃料的含硫量相比低得多。用于汽车时，水热液化生物油必须通过加氢和分馏才能满足不同燃料的质量要求。

大规模的水热液化将需要大量的原料，大量的木质纤维素生物质会占用巨大的体积。例如，松树树皮和木屑的平均密度分别为0.32 t/m3和0.2 t/m3，而石油的平均密度为0.88 t/m3。由于运输物流变得昂贵，低密度的生物质对加工成本产生了不利影响。已有学者为了克服这个问题进行了大量的研究，虽然大规模运营会受益于规模经济，但缩小规模的同时整合工艺可以替代规模经济的优势，特别是在原料为废物流的情况下。另一种方案是将水热液化装置与提质装置分开。在这种情况下，水热液化工厂将只生产生物原油，然后将这种密度更高的生物质输送到位于另一个地点的提质工厂。朱等人的研究证实了该方案可行性。在任何情况下，都必须明智地选择工厂位置，并且必须仔细调研运输方式，以避免不必要的运输和物流成本。

生物质浆料的制备是水热液化处理连续应用的必要条件。虽然在低压系统中可以用泵输送悬浮液，但在高压流中泵的输送可能会成为一个挑战。PNNL对水热液化系统中不同类型的泵（例如隔膜-液压膜和软管、活塞和阀瓣）进行了全面审查，虽然认可了现有商业设备中进料和泵送的功能，但PNNL审查的所有泵都仅限于泵送含15%干燥细固体的悬浮液。然而，后来的一些研究表明可以泵送固体含量更高的悬浮液，例如水翼工艺。虽然生物质含量的增加有利于提高生物原油的转化率，但可能会影响悬浮液的泵送，对于较高的固体负荷，还需要进行进料和泵送测试。此外，由于生物质能耗高、成本高，减小生物质的粒径或将其研磨制浆是另一个需要考虑的经济因素。Daraban等人建议在180℃下用NaOH溶液进行碱性预处理，以改善生物质浆液泵送性能。然而，额外的步骤也可能会影响总体的处理成本。Roubaud和Roussely设计了一种不同的原料供给系统，该装置连续运行，包含两个可以在整个加热区内转移生物质的移动活塞，加热元件在反应器内提供必要的温度，当活塞移动时，它们可以根据需要改变系统压力，这就有可能将多达70%的干生物质送入系统。他们没有提到系统容量，但是大规模地执行这样的操作可能很复杂。生物质原料液泵送不仅存在技术上的挑战，也存在经济上的挑战。

水热液化通过将生物质转化为生物原油来提高生物质的氢碳比和高位发热量，但仍需要下游工艺的提质，才能作为可直接使用的燃料。含氧化合物的存在是该应用的一个关键缺点，需要额外的工艺来改善生物原油的性质。相关技术经济分析表明，通过一些技术改良有可能获得价格与传统化石产品相当的高质量生物油产品。这些研究还表明，由于操作条件、催化剂和氢气消耗的原因，生物油提质是一个昂贵的工艺。因此，如何廉价提质生物原油，同时还能降低含氧量并避免催化剂失活，成为了一项重要挑战。分析生物原油的一般性质和相关的提质方法，仍然是进一步研究的重要内容。此外，还需考虑以下问题：①使用更温和的反应条件；②有效降低含氧量；③提高净馏分的产量；④避免结焦和催化剂浸出；⑤允许在不对所用设备造成不利影响的条件下进行简单的再循环。必须解决这些具有挑战性的问题，才能使这一过程持续运行。

用于化学应用的生物质转化极具吸引力，因为它侧重于增加产品价值，特别是当该转化与其直接作为燃料相比时。另一个优点是，含氧化合物的存在并不像作为燃料应用时那样关键。然而，大部分生物质水热液化的技术经济分析并未将生物基化学物质视为主要产品，这是一个需要进一步研究的重要领域。对硫酸盐木质素的研究，证明了技术经济分析是确定可行性和市场接受度的一种有效的方法。

开发新型高效的催化剂对生物质水热液化处理产业化具有重要意义。提高生物原油产量是提高整体可行性和避免副反应的必要条件。Parosa的专利公开了一种用于生物质水热液化的微波辅助系统，根据他的说法，该系统可使反应器内的温度分布均匀，发生不利副反应的可能性较低。尽管据报道该系统效率更高，但对于大规模运营来说，效率问题可能仍是一项挑战。优化反应条件以提高目标化合物的产率是最重要的。综上所述，水热液化的持续应用有三个主要因素：①减少溶剂用量；②采用廉价催化剂；③开发简单有效的净化步骤。

为处理副产品流以及高黏性生物原油和固体/焦炭的形成，下游工艺还有待加强。产品和工艺的集成以及热回收是克服高成本、降低投资风险的一种有效的策略。例如，如果将水溶性产品视为废流，则考虑到水热液化工艺后对废水处理的要求，会增加生产的总体成本，因此，必须将该副产物再利用作为生产高价值产品的原料，这也为水热液化工厂提供了另一条途径。

向高压反应器中添加固体是开发水热液化系统的一个重大挑战，特别是在高固体负荷下。固体负荷越高，反应器越小，产品浓度越高，工厂的溶剂库存越小，这就意味着降低了资本和运营费用。在奥尔巴尼从事PERC工艺的研究人员发现，木屑必须稀释到10%～12%，才能避免泵的堵塞，湿磨工艺和其他预处理方法可以减小生物质颗粒尺寸并有助于原料的致密化，但这些操作可能导致高昂的成本。多年来，制浆造纸工业一直使用特殊的“切屑泵”，能够泵送几厘米大小的木片。然而，与大多数水热液化系统所需的压力相比，该切屑泵压力还远远不够。为了使这一方案可行，必须开发能够达到更大压力的切屑泵。

从溶剂和液化产品中分离固体残渣要比其他热化学过程（如热解和气化）困难得多。在这些热化学过程中，固体可以用旋风分离器或挡板等惯性分离器除去，某些情况下，密度差足以使固体残渣从溶液中沉淀出来，以便于回收。然而通常情况下，固体必须通过过滤器、滤网或水力旋流器去除，堵塞的可能性很高，因此这些清除方法的连续操作仍具有挑战性。生物质残渣通常具有高度的多孔性，保留了大量的生物油和溶剂。在这种情况下，利用机械压榨或溶剂萃取方法从回收的固体残渣中去除液体对溶剂液化装置的经济运行就变得尤为重要。

需要适当的操作条件以及有效的分离技术来避免高占比的固体残留物。现有文献中，批量实验通常使用溶剂或物理技术（如过滤和离心）分离产品，若将这种技术运用于大规模生产，则会带来巨大的成本压力。Pedersen等人建议使用重力分离作为一种更便宜的替代方案，并且其更接近于实际的工业过程。重力分离是一个耗时的过程，据报道，该过程的沉降时间在30～90 min。此外，为了确保固体的最大程度分离，溶剂的选择在该分离方案中起着重要作用，萃取溶剂的极性在生物原油的回收中起着重要作用。例如，严等人将浮萍在350℃下液化30 min，然后分别用极性和非极性溶剂提取，结果表明，提取溶剂极性越高，生物原油产量越高；与之矛盾的是，Valdez等人观察到，与极性溶剂相比，用非极性溶剂生产的生物原油产量相对较高。因此，需要进一步探索溶剂溶解度的技术，以提高产品的分离效果。(www.xing528.com)

溶剂的高成本是水热液化生物精炼厂经济运行的最主要的障碍之一。假设工厂每年运行330天，如表5-20所示，每年向1000 t/d的水热液化生物精炼厂提供新鲜溶剂的成本约为390万美元，该工厂的溶剂（水）回收率为75%。如果考虑到废水处理，每年成本可能还会增加0.10美元/加仑，即1980万美元。即使回收和再循环75%的溶剂，新溶剂的成本仍然是生物精炼经济的一个重要组成部分。当然，与水相比，使用非水溶剂的工艺只会增加溶剂回收和再循环的成本。

表5-20　水热液化生物精炼厂的新鲜溶剂成本

a1 gal≈4.55 L。

5.4.1.3　成果展望

木质纤维素生物质是生产可再生燃料和化学品的一种很有前景的原料。水热液化是一种很有前景的转化技术，它既能充分利用水的有益性质，又不必对原料进行干燥。

石油转化为燃料和化工产品是一项成熟的技术，而生物质转换技术还不够成熟，不足以与化石产品直接竞争。因此，水热液化产品与以石油为基础的产品相比仍然没有竞争力。

研究生物质水热技术的主要反应速率和产物，将有助于我们了解如何优化反应器设计。水热液化生物油产量受温度、原料固形物含量、生物质性质、停留时间等因素的影响，需要对水热液化获得的所有产品（即生物油、水、气和固体产品）进行详细的表征。要了解生物油的稳定性和质量，从而更好地了解正在进行的工艺反应和升级需求，需要付出相当大的努力。如何高效运输水热液化产生的生物油（当水热提质工厂与水热液化工厂不在同一地点时）也很重要。利用GC/MS-NMR、HPLC等设备进行产品分析的表征方法，对于研究影响产品质量和收率的活性物质的性质至关重要。然而，色谱等分析技术由于分辨率低、选择性有限，无法准确预测高分子量化合物。

为了更好地开发商业应用，需要对连续流系统进行研究。催化剂对工艺产量和性能方面有着重要的影响，但在催化剂的维护、稳定性、合理的再生和再生后的使用寿命方面存在研究空白。

在过去的几十年里，水热液化的研究取得了长足的进步。已有的中试工厂和技术经济分析显示了水热液化技术的未来前景，下一个挑战在于降低产品改进的成本，并研究投入市场的方法。循环经济研究和生命周期分析（LCA）对于这一方法，特别是可行性研究至关重要。在LCA过程中，可以对多工艺、多产品进行分析，增加商业应用的潜力。

此外，在水热液化衍生产品商业化实施的第一阶段，可能需要政府采取行动。例如，高额碳税可能会降低水热液化的整体成本，使其与石油相比更具竞争力。这将增加工业部门对生物质加工的兴趣，有助于水热液化技术的发展。

溶剂回收和再循环在文献中很少受到关注。循环流工艺会在溶剂中积聚产物或杂质，这可能对化学反应产生不利影响。通过热分离技术（如蒸馏或闪蒸分离）可净化循环流，但可能会由于快速加热而对生物油质量产生影响。

无论是生物燃料应用还是生物基化学品生产过程中，生物原油都是一种潜在的可再生能源。在水热提质步骤之后，其可直接作为燃料使用。此外，还对生物基化学品（例如聚氨酯和环氧树脂）进行了研究，据报道其物理性能符合标准。其他水热液化产品（水相、生物质炭和气态产品）也有潜在的应用。但是仍需要更多的研究来探索其他潜在的用途，因为这样可以使市场方案多样化，提高工艺可行性。

水热液化产业化也面临着一些技术经济挑战。连续设计中的生物质进料和产品分离是水热液化系统放大过程中普遍存在的问题。热回收方法对于降低运营成本也很有意义，其他市场和经济问题在以大规模运营为目标时也经常出现。综上所述，主要结论为以下几点：

（1）水热液化产品作为生物燃料和生物基化学品具有潜在的应用前景；

（2）需要对连续操作进行更多的研究，例如增加生物质浆液泵送的固体含量，开发有效的产品分离和生物原油回收技术；

（3）改善水热液化的大规模操作，确定溶剂使用量，降低催化剂成本，以及降低净化方法的成本等是需要解决的主要技术障碍；

（4）生物质的批量供应是商业化市场需要考虑的一个问题；

（5）工艺集成是提高水热液化可行性的一种方法；

（6）降低操作成本、优化反应条件、提高生物油的收率和质量是发展生物质高温合成的关键。

基于上述因素和本章所述要点，未来的研究应努力做到以下几点。

（1）新材料研发要有突破性进展。设计一种既能耐高温耐高压，又具有耐腐蚀性和抗污性的先进反应器是非常重要的。开发高效、经济的供氢剂替代还原气，可以降低反应成本，为高温气提纯的工业化应用做出重要贡献。

（2）寻找性能优良、使用寿命长、环保的多功能催化剂，缩短反应时间，降低反应所需的温度和压力，从而降低能耗。均相催化剂的脱氮作用及其机理也是重要的研究课题。

（3）开发生物油精炼和提质的新方法、新技术。生物油中各组分的综合利用，特别是增值化学品的综合利用，可以使效益最大化。

（4）通过数学建模和智能优化，可以进一步研究复杂反应的动力学和机理，分析操作条件，建立最优工艺流程模型。在中试试验的基础上，以机理模型为指导，通过模拟计算，优化得到适宜的操作条件，以提高生物油的产量和质量，促进水热液化技术的工业化和规模化应用。