水热气化机理的研究探讨

5.3.3.1　反应机理

在分析水热气化反应机理时，首先采用整体反应分析法，水热气化中一个重要指标是原料中被气化的碳或通过反应转移到气相中的碳。因此，在实验研究中经常会采用碳气化效率的概念。碳气化效率被定义为产物气体中碳原子的摩尔数与原料中碳原子的摩尔数之比。当反应温度足够高，或者使用催化剂时，原料可能发生完全气化，碳气化效率等于1。从这个观点来看，整体反应分析就足够了。当气化完成且反应时间足够长时，根据反应器中温度、压力和组成的化学平衡计算，能较好地预测产物气体组成（给定反应器内原料的组成时，应包括水）。从该计算可以看出，高温、低压和低原料浓度更有利于产品气中高氢气和低甲烷组成的形成，实验中也经常观察到这种现象；另一方面，低温、高压和高原料浓度更有利于产品气中低氢气和高甲烷组成的形成。值得注意的是，由于反应器中有大量的水，因此会发生如下水煤气变换反应：

与传统的热气化相比，水热气化产物一氧化碳的浓度非常低。燃料电池可能是气化反应器的下游装置，一氧化碳对燃料电池中各种催化剂都有不利的影响，因此，低浓度一氧化碳以及产品气体中不含焦油对燃料电池的使用是有利的。从水煤气变换反应可以看出，生成物中部分H2来源于水，当用定义碳气化效率的方法定义氢气化效率时，其值有时会超过1。

基于整体反应，也可以进行反应速率分析。生物质原料会发生改变，通常是多种成分的混合物。但是，已知一级反应速率通常与基于碳气化效率转换的实验数据一致，如以下方程所示：

式中：X是碳气化效率（转化率）；t是时间（s）；k是反应速率常数（s-1）。此外，较高的反应温度会导致较高的反应速率，这由Arrhenius（阿伦尼乌斯）方程表示，如下所示：

式中：k是反应速率常数（s-1）；k0是指数前因子（s-1）；Ea是活化能（J/mol）；R是气体常数（J/（mol·K））；T是反应温度（K）。

水热气化过程中一个常见的问题是焦油的产生。当反应温度较低或原料浓度过高时，反应器会发生堵塞，或者排出水颜色变暗，碳气化效率变低。为了解决这个问题，产品分析时应该考虑反应动力学。当气化不完全时，会观察到水溶性有机物、焦油状物质和焦炭。以纤维素为模型化合物，日本国家先进工业科学技术研究所的Minowa小组推导出如图5-27所示的反应流程。他们进行了短时间的水热气化，获得了水溶性产品和油。然后，他们使用水溶性产品和油分别作为原料，进行水热气化。当他们使用水溶性产品作为原料时，获得了油、焦炭和气体，然而，当他们使用油作为原料时，没有获得气体，但得到了焦炭。因此，他们得出的结论是，纤维素首先转化为水溶性有机物，并且一旦产生油或焦炭，它们就不能被气化。类似的反应网络之前就已经被相关学者提出，但这项工作提供了令人信服的证据。随后，他们又以葡萄糖为模型化合物，对焦油原料的产率进行了研究，发现生成焦油的反应级数应高于气化反应。该结果与观察到的试验结果一致，即当原料浓度增加时，焦油材料的产量增加。如果气化和焦油材料产生的反应级数相同，两种产品的产率不应受到原料浓度的影响。

图5-27　水热气化反应流程

研究人员提出了详细的反应网络以更好地理解水热气化。Adschiri等人遵循水热条件下的详细反应网络进行了最早的研究。他们以葡萄糖为原料，通过在反应器入口之前将预热水与原料混合，获得了非常短的停留时间，在反应器出口之后，冷水与反应器流出物混合。他们用高效液相色谱（HPLC）对产物进行了分析，并检测出各种反式羟醛缩合产物。Matsumura的小组采用了如图5-28所示的反应网络，通过测量每种产品的浓度随时间的变化，成功地确定了假设一级反应的每个反应温度下的反应速率。通过获得网络中每个反应的Arrhenius图，他们发现当温度单调上升时，一些反应的反应速率常数不遵循Arrhenius行为，而是在亚临界温度的低温区增大，在超临界温度的高温区减小。考虑到离子的稳定性，假设非Arrhenius反应为离子反应，网络中的所有反应都可以分为离子反应或自由基反应，如图5-29所示。根据反应网络可知，如果只有离子反应，根据反应网络会有焦油产生；如果只有自由基反应，根据反应网络会有气体产生。因此，详细的反应网络证实了上述为了解释加热速率的影响而引入的假设，即焦油物质的产生是离子反应，气体的产生是自由基反应。也有学者对木质素进行了类似的反应分析。

图5-28　葡萄糖在超临界水中分解反应网络

图5-29　离子反应和自由基反应分类

20世纪70年代中期，麻省理工学院（MIT）的研究生Sanjay Amin研究了热水中有机化合物的分解（蒸汽重整）：

在亚临界水中进行实验时，他观察到该反应除了产生氢气和二氧化碳外，还产生大量的焦炭和焦油。Herguido等人也对大气压下生物质的蒸汽气化进行了类似的研究，当他把水提到临界状态以上时，在亚临界状态形成的焦油完全消失了。这一重要发现为超临界水氧化（SCWO）处理有机废物的研究和工艺开发奠定了基础。

大多数生物质成分（如纤维素和木质素）不溶于常态水，但溶于高温水或超临界水。在超临界条件下，生物质中的大分子分解成其基本组成部分，并产生气态产物。

水热气化是一种生物质转化过程，与重整和干气化反应条件（800～1200℃）相比，其压力更高（约30 MPa），但温度相对较低（约600℃）。同时，它利用水作为反应介质，因此适用于湿生物质。根据反应温度的不同，水热气化过程可分为以下三类。

（1）水相重整（T=215～265℃）　主要产物：H2和CO2。在亚临界条件下使用生物质衍生化合物（葡萄糖、山梨醇、甘油、甲醇和乙二醇）时，如果原料浓度非常低（约1%），则从热力学角度出发有可能获得氢气，但生物质水解缓慢，因此贵金属催化剂是制氢的必要条件。木质素或纤维素等高分子量组分很难以这种方式气化。

（2）近临界催化气化（T=350～400℃）　主要产物：CH4。在接近临界气化条件下，生物质或生物质化合物中的碳会高度转化为甲烷，催化剂有助于CO加氢生成甲烷。

（3）超临界水气化（T＞374℃）　通常采用高于500℃的温度，获得的主要产品是H2和CO2。该工艺显示出较高的转化率，但是它高度依赖于操作条件、原料、催化剂性质（如果使用）及反应器设计等因素。从超临界水热气化中获得的气体产物主要是H2、CO2和CH4（含量较低），还有短链碳氢化合物，如乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以及少量的CO，因为部分CO会通过水煤气变换反应消耗，如果存在催化剂，则被甲烷化反应消耗。甲烷化反应可表示如下：

图5-30显示了气体成分与温度的关系，图5-31显示了浓度依赖关系。很明显，甲烷作为目标产物时所需的温度比氢气更低。此外，氢气在低浓度和较低温度下产量较高。(www.xing528.com)

图5-30　生物质气化产物受温度影响变化情况

图5-32所示为在水热条件下通过含水中间化合物将生物质转化为气体产物的简化工艺流程。在低温条件下，纤维素水解成葡萄糖，葡萄糖异构化成甘露糖和果糖。在亚临界温度下，由此产生的糖类会脱水成呋喃和糠醛化合物。然而，在高于临界温度和压力的情况下，糖类通过自由基反应进行水合反应，生成羧酸。

图5-31　生物质气化产物受原料浓度（质量分数）影响变化情况

图5-32　生物质水热气化制气态产物的简化工艺流程

木质素是一种复杂的化合物，由对香豆醇、芥子醇和松柏醇组成，它们水解生成苯酚、甲酚、丁香醇、愈创木酚和儿茶酚。在亚临界条件下，这些酚类化合物可以脱氢脱水成焦炭。在临界条件下，这些酚类物质通过生成中间产物（如醛、醇、酮和羧酸）而降解为气体。

碱木质素最初经过水解形成苯酚和甲醛，然后转化为气态产物。在其他途径中，甲醛和苯酚等化合物也可能通过与超临界水条件下的反应位点发生交联而形成树脂。因此，木质素不仅会产生低分子量分子，而且还会产生高分子量的焦炭或焦油。产品组成和产率受许多设计和操作参数的影响，关键参数包括温度、压力、时间、加热速率、反应器类型和催化剂的性质。

当超临界水热气化反应条件到达水的临界点时，通过如下反应，生物质气化为H2和CH4：

H2的形成是吸热的，而CH4的形成是放热的。根据勒夏特列原理，在高温下，H2的生成将占主导地位；然而在高压下，CH4的生成将占主导地位。因此，在气体形成过程中，在高温和低压下有利于自由基反应。较高的温度可以得到较高的气体转化率，但会降低超临界水热气化的能量利用效率。因此，需要借助催化剂在较低温度下实现气化。

超临界水热气化包括甲烷化、蒸汽重整和水煤气变换反应，分别如下：

5.3.3.2　反应动力学

全世界关于超临界水热气化的动力学研究信息有限。Lee等人利用塞流式反应器研究了葡萄糖（用作模型化合物）在超临界水热气化中的动力学。反应可表示为

将反应速率r定义为生物质碳组分mC随时间的消耗，假设是伪一级动力学，则可以写为

式中：kg为反应速率常数。

转化为气体的碳分数XC可能与燃料中的当前碳分数mC和初始碳分数mC0有关：

现在替换式中的碳分数，并积分，得

表5-19给出了模型化合物超临界水热气化整体动力学的一些数据。Metanant等人、Lee等人和Kabyemela等人测量的速率说明了反应速率是如何随着进料中固体碳的增加而降低的。

表5-19　模型化合物超临界水热气化整体动力学数据