产物分析与利用方法优化策略

5.3.2.1　流出物显热利用

关于水热气化的一个常见误解是认为不能用它来生产能源，因为需要大量的热量来提高高压下的温度，这部分用来加热的热量可能与处理后的生物质的热值相同。然而，当使用适当的流程设计时，情况并非如此。要达到水热气化的发生条件，需要足够的热量来加热，反应结束后流出物温度很高，其中含有大量的热量，很明显，如果这部分热量不能得到有效利用，该工艺就不适用于生产能源。因此，要实现水热气化的商业化，必须开发具有连续反应器的工艺，以实现有效的热回收。也就是说，需要一个换热器，利用该换热器使入口原料流回收流出物中的热量。然后，只要提供泵所需的能量就可实现工艺操作，这部分能量通常仅为生物质原料热值的5%左右。

换热器必须在水热条件下运行，因此不能采用常规的管壳式换热器或板式换热器。为了维持高压，管式换热器是最简单实用的选择，现在工艺中已经成功应用双管式换热器。通常，不难实现0.90的热回收效率。因为换热器效率不能为1，为了减少热量损失，单位原料对应的含水量应尽可能降低。当生物质原料输送的水超过额定量时，流动携带的热量会增加，由于部分热量无法回收，能量损失会变大。因此，原料浓度至少应为0.1 kg/kg水。这种高浓度的生物质原料会导致更高的焦产率以及反应器的堵塞，因此需要催化剂来实现完全气化。

工艺规模受高反应参数（包括温度和压力）限制，金属的屈服应力随温度升高迅速降低，需要厚的反应器壁以在高温下维持高压。壁厚的限制导致反应器直径受限，这反过来又限制了工厂的生产能力。与传统的热气化反应器不同，超临界水气化最大预期规模为20 t/d，当需要处理的原料超过此规模时，需要多个20 t/d的反应器同时运行。

另一个误解是反应器太贵，因为需要如钛、铬镍铁合金或哈氏合金这样的贵重反应器壁材料，这种误解可能是由超临界水氧化工艺的经验导致的，对超临界水氧化工艺来说，苛刻的氧化条件不仅无法避免，而且会导致反应器壁的腐蚀，因此需要昂贵的反应器壁材料。然而，对于超临界水热气化反应器，反应器内不需要氧化条件，不锈钢材料反应器壁可以持续相当长的时间。当生物质原料中包括氯等污染物时，则有必要采取相应的对策，东广岛的试验工厂反应器就是由不锈钢制成的，事实证明，器壁腐蚀并不是一个重要的问题。

5.3.2.2　净化和调变合成气

合成气的成分和污染物的性质在很大程度上取决于原料类型、操作条件、反应器类型。此外，蒸汽重整、葡萄糖重整、苯酚重整、加氢、甲烷化、水煤气变换反应、Boudouard（鲍多尔德）反应等反应也会影响气化产物的收率、质量以及合成气的组成。H2和CH4的选择性是超临界水热气化制备高热值气体有效性的主要指标之一，与合成气中存在的所有其他气体（即CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6和C2+）相比，H2的低位发热量（120 MJ/kg）和CH4的低位发热量（50 MJ/kg）更加有利。由于H2作为未来具有潜在经济效益的燃料，大多数与生物质水热气化相关的研究主要集中在H2的生产上。在能源储存和利用方面，与H2相比，CH4也被视为一种商业上可行的选择，因此，提高生物质超临界水热气化过程中H2和CH4的选择性是当务之急。

根据气化底物的不同，超临界水热气化的气体产物除含有H2、CO2、CO和CH4外，还含有一定量的小分子量烃类气体，如C2 H2、C2 H4和C2 H6。考虑到H2是主要的目标产品，如果产品流中存在其他气体在经济上是不利的。合成气有许多重要的应用，如发电，以及通过多种气-液工艺（如费-托合成法或合成气发酵法）生产液体燃料和化学品。超临界水热气化衍生合成气的清洁和调节取决于合成气在工艺的下游如何应用，然而，对于液体或气体燃料和化学品的生产，CO2的去除与否至关重要，因为它降低了合成气的热值。因此，必须对合成气进行净化和调变，以确保其在各种应用中有效使用，并符合环境要求。下游工艺涉及原油和天然气的加工和精炼，以及产品的分销。合成气的一些下游应用包括氨和氢气的生产、转化为液体燃料以及作为发电和生产合成天然气的直接燃料。

合成气净化和调变涉及一系列操作，包括去除酸性气体和有害气体，如CO2和H2S，以及将焦油和其他碳氢化合物重整为CO和H2。应注意的是，合成气中以H2S形式存在的硫会使费-托合成中使用的催化剂失活。为了有效地分离酸气和合成气，应考虑以下几点：①下游使用的合成气纯度要求；②粗合成气的组成及其温度和压力；③每种工艺所需的成本，工艺的复杂性和效用需求。(www.xing528.com)

合成气中的酸性气体溶解在水中形成酸性溶液，从而造成环境腐蚀，从合成气中脱除酸性气体的技术包括溶剂吸收和吸附剂吸附，用于合成气净化的溶剂吸收法可以是物理吸收法、化学吸收法，也可以是物理吸收法和化学吸收法的结合。在化学吸收中，双乙醇胺（DEA）和单乙醇胺（MEA）等溶剂可以与酸性气体发生反应，使其溶解在溶剂中。溶剂和酸性气体之间形成化学键，将其吸收在溶剂中。在物理吸收中，酸性气体在溶剂中保持化学惰性，而不是被物理吸附到溶剂分子上。用于物理吸收的溶剂包括冷冻甲醇和聚乙二醇的二甲醚。一些化合物，如氨溶胶和亚砜醇，通过化学反应和物理吸收都可以吸收酸性气体。吸附过程依赖于吸附剂如金属氧化物（如Cr2O3、Al2O3、CuO和ZnO）的使用，吸附剂通过化学吸附或物理吸附与气态物质结合。

5.3.2.3　合成气转化为液态烃

合成气可通过费-托合成反应转化为液体燃料和化学品。然而，要利用生物质气化技术产生合成气，H2与CO的比例应在理想的范围内，这样才能发生费-托合成反应。如反应式

所示，费-托合成反应所需的H2/CO化学计量摩尔比为2，较小的H2/CO值可能会降低反应产率或增加碳沉积的趋势，另一方面，如果H2超过要求的量，则CH4和小链烃可能成为主要的产物，而CH4是费-托合成反应中最不理想的产物。该反应涉及单个CH2单元的聚合，如反应式

所示，这些CH2单元产生于费-托合成反应所用的催化剂表面。

费-托合成具有巨大的商业价值，特别是对于以木质纤维素、煤和天然气等碳基材料生产高纯度化学品和燃料的工业而言。费-托合成液相产物的性质主要受反应条件的影响，包括温度、压力、停留时间、反应器类型和催化剂等。费-托合成反应是放热反应，常规的操作温度和压力范围分别为200～350℃和1.5～4 MPa。如何选择工业中使用的活性金属对费-托合成反应有着至关重要的影响，而通常来说，选择仅限于四种活性金属，即Co（钴）、Fe（铁）、Ni（镍）和Ru（钌）。如果合成气中H2/CO的值较大（＞2），则费-托合成反应不需要在原料气中添加H2，由于钴基催化剂对水煤气变换反应的活性低，因此它可以作为最优选择；相反，铁基催化剂表现出较高的水煤气变换活性，因此有利于H2/CO值较小的合成气；镍基催化剂有利于通过甲烷化或Sabatier（萨巴捷）反应从合成气中合成CH4；钌基催化剂对CH4也表现出一定的选择性，但由于成本较高而受到限制。

关于超临界水热气化衍生合成气经费-托合成转化为液体燃料的文献很少，现有文献大多集中在气体净化方面，气体净化对于避免费-托催化剂中毒很重要。Jun等人研究了在300℃、1 MPa条件下，以氧化铝和二氧化硅为载体，用共沉淀的Fe/Cu/Si/K催化剂和Fe/Cu/Al/K催化剂，将生物合成气转化为液体燃料的过程。在研究中，他们使用了固定床反应器和CO/CO2/H2/Ar（体积分数分别为11%、32%、52%、5%）混合物作为生物合成气的模型化合物，其中，Ar代表气相色谱仪中使用的内部惰性气体，也可以使用N2。与Fe/Cu/Si/K催化剂（CO转化率为21.2%）相比，Fe/Cu/Al/K催化剂（CO转化率为82.8%）具有更高的催化活性。

超临界水热气化衍生的生物合成气通常含有大量的CO2，需要在合成气用作费-托合成的底物之前将其分离。在费-托合成反应过程中，如果不从合成气中去除CO2，可能会导致大量的碳损失，从而降低生物质总的碳利用率。因此，将生物合成气中的CO2加氢转换为液态烃，一直是许多研究人员感兴趣的课题，这也将有助于最大程度地减少作为温室气体排放到大气中的CO2，同时降低费-托合成工艺的成本。