水热液化机理研究探究

生物质的水热液化过程中，其各组分的基本反应机理可以大致分为以下三步：

（1）生物大分子的解聚；

（2）单体进一步断裂、脱水反应、脱羧基反应和脱氨基反应等降解过程；

（3）碎片产物的再聚合。

生物质的组成复杂，主要包括蛋白质、脂质、纤维素和半纤维素等糖类以及木质素等。此外，生物质水热液化生产生物油也是一个极其复杂的化学反应过程，亚临界水的酸性和碱性会造成生物质中各种键的断裂，确切的反应路径仍尚未明晰。为了进一步探究生物质各组分在水热液化过程中的转化途径，从而优化反应过程，科研人员对生物质的主要组分及模型化合物开展了水热液化特性的探索性实验研究工作。

1.脂质组分的水热液化路径

脂质是藻类、废弃咖啡渣的重要组成成分，约占原料的10%～80%。脂质主要包括甘油三酸酯、磷脂和糖脂，其中甘油三酸酯占11%～68%。甘油三酸酯在水热液化过程中首先水解为脂肪酸和甘油。一方面，甘油本身不能作为生物油产品成分，Lehr等的研究表明在亚临界水热液化条件下甘油可转化为丙烯酸，成为水相成分。另一方面，脂肪酸在水热液化过程中会部分降解产生长链烷烃，成为生物油产品的重要组成。

2.蛋白质组分的水热液化路径

根据品种和生长环境的不同，蛋白质可占藻类原料的6%～71%。蛋白质水解产生氨基酸，氨基酸的脱羧基反应、脱氨基反应同时发生，其主要的降解产物有烃类、胺类、醛类和有机酸类。反应环境pH值、蛋白质种类和反应条件会影响这两种反应发生的相对程度。这两种反应路径可脱去氧、氮元素，有利于提高产品生物油的品质。此外，Zhang等的研究表明，氨基酸也会通过分子间缩合反应、脱水反应和异构化反应生成含氮的杂环有机化合物。生物质糖类的水解过程和蛋白质的水解过程同时发生，两者的水解单体之间发生的美拉德反应是水热液化过程的重要路径。美拉德反应会产生如吡啶、吡咯等含氮环类有机化合物，成为生物油的常见组成部分。Zhang等结合模型化合物和藻类原料进行水热液化研究，发现氨基酸和还原糖之间的美拉德反应除本身可产生含氮化合物外，对脂质转化为生物油也有显著影响：通过混合两种藻类增加原料中蛋白质的含量，使得反应环境pH升高，脂肪酸发生皂化反应产生固体残渣，降低产油率。

3.碳水化合物的水热液化路径

纤维素和半纤维素是木质纤维素生物质中含量最丰富的碳水化合物。不同的碳水化合物具有不同的水解速率。半纤维素的水解速率远大于纤维素的水解速度，这是纤维素的晶体结构所致。生物质水热液化后得到的水溶液中含有各种水解产物。为了了解木质纤维素生物质的水热液化过程中的复杂反应机理，有必要对纤维素、葡萄糖、果糖、木糖等模型化合物进行单独研究。生物质中的糖类含量一般为10%～35%，是单糖、双糖、三糖和包括纤维素、半纤维素的多糖的总和。水热液化反应过程中糖类水解成为还原糖。根据López Barreiro等的研究，糖类单体反应的主要路径有三种：第一，还原糖脱水生成呋喃及糠醛类组分，进一步脱水缩合成环酮化合物、单芳环碳氢化合物等生物油组分；第二，降解为短链不饱和中间产物后水合产生有机酸；第三，与氨基酸发生美拉德反应。在水热液化条件下，碳水化合物经过快速水解形成葡萄糖和其他糖，然后进一步降解形成各种含氧碳氢化合物，例如甲酸、乳酸、5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸。下面对水热液化过程中产生的碳水化合物馏分的各种降解产物进行讨论。

（1）甲酸（formic acid）　亚临界水条件下，甲酸的一个主要来源是5-HMF的酸催化水解。此外，它可以通过葡萄糖或果糖的脱水或赤藓糖的分解获得。Jin等的实验结果显示，250℃（t=120 s）下加入过氧化氢和碱金属氢氧化物时，甲酸的产率最高（75%）。通常，离子强度的增加会提高亚临界水条件下甲酸的生成速率，这一点可以通过添加HCl和NaOH来证实。

（2）乳酸（lactic acid）　乳酸是由所有己糖单体的非催化分解产生的。乳酸通常是由糖的碱性降解产生的。研究发现，在水热液化条件下，尤其是在300℃附近，无须添加碱性催化剂，就可以从碳水化合物中生成乳酸。这些结果表明，乳酸的形成原因是亚临界水的碱催化作用。某些催化材料（如ZnSO4、NaOH或Ca（OH）2）也可使乳酸的产率提高。

（3）乙酸（acetic acid）　乙酸是通过1，6-脱水-β-D-吡喃（型）葡萄糖的裂解或赤藓糖的分解得到的。由于乙酸可以通过其他方法轻松获得，例如，微生物发酵和合成化学路线（如甲醇羰基化和丁烷，石脑油或乙醛的液相氧化等），因此它通常不是亚临界水处理的目标分子。少数有关乙酸的研究指出其主要来源于在过氧化氢存在时纤维素生物质（稻壳、马铃薯淀粉、滤纸粉和葡萄糖）的湿法氧化。

（4）5-羟甲基糠醛（5-HMF）　5-HMF是一种很有发展前景的化工品，是亚临界生物质水热反应的重要产品之一。现已研究了5-HMF的几种生产工艺和反应路径。值得注意的是，5-HMF很容易分解，产生降解产物（如乙酰丙酸、甲酸和1，2，5-苯三醇）以及可溶性和不溶性聚合物。一般来说，果糖/酮己糖比葡萄糖/醛己糖的产率更高，为了使5-HMF产率最大化，可以使用几种酸催化剂，包括无机酸（如H3PO4、HC1、H2SO4）和有机酸（如马来酸、草酸、柠檬酸）。非均相酸催化剂有磷酸锆、氧化锆或锐钛矿，磷酸锆在果糖转化率为81%时，生成的5-HMF为51%，选择性超过61%。

（5）乙酰丙酸（levulinic acid）　乙酰丙酸是一种水溶性有机化合物，含有酮和羧基，具有广泛的功能性和较强的反应活性。乙酰丙酸的较强反应活性使其成为生产有用衍生物的理想中间体，但同时难以对其进行回收。许多科研人员对己糖酸催化转化为5-HMF，然后转化为乙酰丙酸的反应过程进行了机理研究。己糖在酸催化条件下分解为5-HMF的机制包括：葡萄糖和果糖之间通过酮-烯醇互变异构，1，2-烯二醇中间体的无环脱水反应以及果糖的环脱水反应。基于从葡萄糖底物的机理研究中获得的有限数据，无环途径通常被认为是普遍的机制，而果糖底物反应时以循环途径为主。

单糖亚临界水处理的其他重要产物包括：裂解产物，如甘油醛、二羟基丙酮、丙酮醛、赤藓糖、甘醇二醛和羟基丙酮；脱水产物，如6-脱水葡萄糖、糠醛和1，2，4-苯三醇；缩合产物，包括可溶和不可溶的聚合物；碳化产物。

4.木质素组分的水热液化路径(www.xing528.com)

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。在水热液化过程中，木质素发生醚键和C—C键的水解和裂解、脱甲氧基化、烷基化和缩合反应，并且这些主要反应之间存在竞争关系。在木质素及其模型化合物的分解中，β-O-4醚键会优先断裂，Cα—Cβ也是易断裂的键。芳香环在水热液化反应过程中不受影响，联苯型化合物同样也是高度稳定的。在水热液化过程中，醚键和脂肪族C—C键首先裂解，在较低的温度和较短的反应时间条件下生成酚类单体和二聚体。随着温度的升高，木质素衍生的酚类化合物可能发生脱甲氧基化和烷基化，在高温下可以获得各种烷基酚。木质素水热稳定性相对其他相产物较强，在反应过程中还可能聚合成为固体残渣。Lin等人在木质素水热液化反应中发现，具有脂肪族侧链的反应中间体表现出较大的反应活性，它们会进一步与苯酚缩合或相互缩合，转化为多缩合产物。

5.转化机制

关于水热液化的研究工作在明晰具体化学反应机制上已有一些进展。Elliott的研究结果表明，液态水的存在是生物质液化的关键因素，原因如下：

（1）水是碱催化水煤气变换/甲酸盐还原的氢源；

（2）水使碱催化剂保持离子化的活性形式，离子化学机理得以发生，从而有利于油的形成；

（3）水是将碱催化剂引入系统并促进碱与固体生物质相互作用的媒介，如果没有液态水，碱就会沉淀并堵塞系统。

研究还发现碱催化剂的形式对液化结果的影响很小，因为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或甲酸钠的活性几乎相等，同样，钾化合物也是如此。锂化合物溶解度稍差，因此活性稍差。钙化合物和镁化合物的活性降低了，但催化效果仍然很显著。从这些结果可以得出结论，碱催化的机理与碱催化的化学反应有关。当然，在存在一氧化碳的水热液化条件下，甲酸合成和水煤气变换反应都是基于氢氧化物的化学反应。

Boocock等对杨木的非催化水热液化进行了研究。电子显微图像显示，木质结构在553 K时开始发生液化，在573 K时只有小部分木材液化，但在603 K时，白杨木粉或木片可在1～2 min内完全转化为丙酮溶液。低于523 K时，杨木木棒没有明显变化。超过这个温度，随着纤维素的分解和溶解，木材变黑，吸收水分并收缩。最后，在603K以上的温度，软焦油会保留下来。这种焦油的质量产率为55%（干进料基底），焦油含氧量为25%，氢碳原子比为1.12。这些研究证实了液态水在延缓油气转化和煤焦转化方面的价值。

Eager等人研究可溶性无机盐在水热液化中的应用，结果表明，无论一氧化碳等还原性气体是否存在，加入可溶性无机盐都会促进生物油的生成，降低焦炭固体产量。科研人员通过将木材和木材组分的转化率与糖和多元醇的转化率进行比较，发现活性醛糖基是液化发生的必要条件，果糖导致了煤焦的形成，而山梨醇或甘油均未导致油的大量形成。木质素衍生物在室温下为固体，但有研究者认为木质素衍生物将会溶解在木材衍生油产品中，从而导致整个木材衍生油的黏度更高。研究结果表明，杨木原料在含可溶性无机盐的水中的油产率可达50%，其中约有三分之一作为气体产物被排出。在实验研究的参数取值范围内，水与木材的比例是最重要的工艺参数，比温度、时间、性质和烷基催化剂的数量以及氢气与一氧化碳的比例更重要。

Yokoyama的团队研究了一系列生物质原料的碱催化水热液化。他们的早期工作比较了11种不同的硬木和软木、3种软木树皮和甘蔗渣，并发现它们都以类似的方式液化。所有木材的出油率（可溶于丙酮）为37%～55%，软木树皮的为20%～27%，甘蔗渣的为49%。油的含氧量范围为25%～35%。此外，乙醇发酵的蒸馏液也可以通过类似方式液化为重油（可溶于49.2%的二氯甲烷），其含氧量仅为13.5%。由于酒糟中含有5.9%的氮和0.8%的硫，因此该油还包含5.9%的氮和0.8%的硫。该团队的后续工作表明，重油产品可以通过催化加氢处理进行提质，生产出几乎不含氧的成品油，但含氮量仍约为4%，含硫量为0.1%。在小规模反应器和高压金刚石压腔反应器的研究中，研究者们比较了有碳酸钠催化剂和无碳酸钠催化剂时的纤维素的水热液化过程，发现较高的升温速率（＞2.2℃/s）和均匀水相条件有利于液体产物的形成，并避免了固体焦炭的形成。

Elliott等人对一系列生物质原料的油产品进行了更详细的研究。他们认为已有文献中从纤维素废料生产链烷烃和环烷烃油的说法具有误导性。实验使用的生物质原料包括海藻和水葫芦、狼尾草和高粱、啤酒酿造厂的废弃麦糟等，结果证实，在可溶性无机盐存在的情况下，这些生物质在623 K时会开始液化。油产品品质高度依赖于生物质原料，低氮原料（如狼尾草）转化的生物油的含氮量几乎为零，而含氮量为3.4%～5.6%的原料（如麦糟和水葫芦）转化的生物油的含氮量大约为4%。含氮组分大多是环状的，包括烷基吡咯烷酮、烷基吡咯和烷基吲哚。油产品的含氧量范围在30%～42%。含氧组分通常包括酚类和环酮等物质。生物油产量与原料的灰分含量呈现反比关系，海藻以及麦糟的灰分含量分别为38.4%以及3.4%，而它们相应的生物油产量则分别为19.2%以及34.7%。

PNNL的另一个团队专注于生物质碳水化合物部分的液化化学过程。他们的研究阐明了纤维素结构分解和缩合反应所需的一些化学成分，这些缩合反应将含羰基的化合物转化为芳烃和环酮等油组分。此外，对于单糖和氨基酸在这些条件下的美拉德反应也已有研究涉及。

Zhao等以荇藻、废弃物和咖啡渣三种生物质的水热液化研究为基础，对生物质组分的水热液化反应路径进行了预测。

如图5-19所示，生物大分子的水解是最先发生的反应过程：脂质水解为甘油和脂肪酸，蛋白质水解为氨基酸，糖类水解为单糖。之后，各物质单体发生化学键断裂、脱除官能团反应。这些在水解反应的基础上发生的单体的转化，会产生多种类别的产物：有机酸类脱羧基生成烃类、脱羰基形成醇类，氨基酸脱硝基生成有机酸，单糖脱水形成呋喃类及其衍生物，C—C键断裂形成醛类和酮类。此外，转化产物的相互作用是产生生物油的重要路径。有机酸和醇类发生酯化反应，生成酯类；含硝基化合物氨和胺与有机酸发生酰化反应，生成酰胺类；氨基酸和还原糖发生美拉德反应，生成吡啶等含氮杂环类化合物；氨基酸发生分子内缩合反应，生成哌嗪二酮类化合物。生物质原料组分复杂，除脂质、蛋白质和糖类外，所含物质也参与水热液化转化并形成生物油组分。马尾藻、废弃物咖啡渣原料中含有木质素成分，可通过C—C键断裂、C—O键断裂、脱水反应、酯化反应等过程生成含芳环的有机物，参与生物油生成。但由于其结构稳定，需要较强的反应条件才会发生反应，因此生物油产量较少。藻类中含有一定量叶绿素，可转化为叶绿醇、植烷、植烯类及其衍生物产物，成为生物油的有用组分。咖啡因是废弃物咖啡渣的特有成分，在水热液化中可通过开环、脱羰基、脱水过程生成酰胺类、腈类等含氮类化合物，参与生物油生成。水热液化过程中小分子有机物，如醇类、醛类和有机酸，会溶于水相，成为水相产物组分。脱除的NH3、CO、CO2以及小分子烷烃成为气体产物的组分，其中CO2含量最高。在反应温度升高时，生物油组分C—C键断裂、气化反应增强，气体的产生也成为水热液化过程中需要考虑的影响因素。此外，反应温度较高或停留时间过长时，生物油组分也可能再聚合形成固体。

图5-19　水热液化各组分转化路径图

酰胺类、含氮杂环类、酯类等产物是生物油中的主要组成成分，说明在水热液化过程中，原料中不同组分转化的物质之间相互作用的反应路径极为重要，因为这些反应路径是形成生物油的主要过程，直接决定着生物油的产率、组成和燃料性能。从前文所述的特征反应产物和反应路径分析中可以看出，较高的反应温度可促进水热液化过程中氨基化合物和酰基化合物的酰化反应、有机酸和醇类的酯化反应，以及单糖脱水、异构化反应；相反，高温对氨基酸和还原糖的美拉德反应则有所抑制。

脂质是生物质水热液化转化率最高的组分，水解生成长链脂肪酸，除进一步脱羧基生成烃类外，在水热液化过程中也会参与酰化反应等其他反应和相互作用。蛋白质也是水热液化中较容易利用的组分。对于脂质含量低的生物质原料，如以木质纤维素为主要成分的大型藻，蛋白质可参与多种生成生物油的反应路径，水热液化效率高。这有利于提高原料的全组分利用率，但另一方面也会导致生物油中N、O含量较高，需要后续提质处理。糖类在水热液化过程中可通过脱水反应生成环酮类，进而参与生物油生成，但需要较高的反应温度、较长的停留时间才能促进该转化过程。此外，还原糖也可通过和氨基酸的美拉德反应在较低温度下实现转化。