产物分析和利用技术

水热液化的典型反应器系统如图5-17所示。水热液化的生物质原料来源广泛，各类木质纤维素类生物质、人类和畜禽的粪便、厨余垃圾以及微藻等都可以进行水热液化转化。在设定温度下反应一段时间后，待温度降至室温时对产物进行分离、收集处理。生物质水热液化的产物主要分为生物原油、水相产物、固体残渣和气体四部分。

图5-17　水热液化典型反应器系统

图5-18　生物质水热液化产物分离流程

产物分离的具体流程如图5-18所示。水热液化反应结束后，通过气袋先收集气体产物，将固液混合物过滤后收集水相，剩余的产物通过有机溶剂进行清洗萃取，其中，溶于有机溶剂的部分经过蒸馏干燥可得到生物原油，不溶于有机溶剂的部分过滤后得到固体残渣。萃取生物原油时使用的有机溶剂分为非极性有机溶剂和极性有机溶剂，如丙酮、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、己烷等。使用不同溶剂萃取得到的生物原油的产量和热值也会有差异。通常情况下，萃取溶剂的极性越强，生物原油产率越高，但是这两者间并不是线性关系。除了极性外，溶剂的结构特性也会影响产油率。使用极性的有机溶剂进行萃取获得的生物原油产量较高，但所得生物原油的油质较差，生物原油的主要组分C、H含量略低于采用非极性溶剂萃取所得生物原油中的含量，同时N、O含量高于使用非极性溶剂萃取时的含量（N、O含量影响生物原油的品质和热值）。萃取后有机溶剂可通过减压蒸馏的方法进行回收利用（如丙酮和乙醚分别在65℃和35℃蒸馏回收后再次利用）。

生物质水热液化所得产物用途广泛。主要产物生物原油可作为液体燃料进行利用，或进一步从中提炼高附加值的化学品。水热液化水相中的一些物质可以用作藻类生长的营养源，或者可将其厌氧发酵用以产生甲烷，也可以将其作为微生物电解池来产生氢气等。固体残渣经过进一步的处理后可以作为生物质炭，用来吸附废水中的重金属离子、氨、氮及磷等。气相产物则可以作为温室的气体肥料使用。

1.生物原油

生物原油是生物质水热液化的主要产物，指从生物油中萃取出来的不溶于水的部分。目前，有关水热液化的研究大多数都聚焦于对生物原油特性的分析，以及提高生物原油的产量和品质的方法研究。正如前文介绍的，生物原油的产率和品质会受到如原料组分组成、反应气氛、温度、压力、停留时间、催化剂以及萃取溶剂等诸多因素的影响。

生物质水热液化产生的生物原油通常为黑色，黏性较大，流动性较差。不同类型的生物质在不同反应条件下所得生物原油的产率差别较大（见表5-5），其中温度是对油产率影响最大的因素。生物质的主要组分中，脂肪的油产率最高，可超过80%；蛋白质次之，生物原油产率一般为20%～30%；碳水化合物的油产率最低，木质素或纤维素单独水热液化所得生物原油的产率均未超过10%。

表5-5　不同原料水热液化所得生物原油特性

PNNL和LBL对美国能源部项目中生产的道格拉斯冷杉生物油进行了详细的特性分析。在奥尔巴尼试验工厂的最终分析报告中，结合了PNNL的详细工作以及部分工厂监控数据和运营实况分析。这些分析表明，在温度、压力、流量和催化作用等一系列操作参数取值范围内，所生产的生物油的组分相当一致。液化生物油是一种包含分子量范围广泛的含氧化合物的复杂混合物，显然不是石油的类似物。表5-6列出了PNNL对奥尔巴尼试验工厂的几种产品的一些典型分析结果（如试验运行编号所示）。值得注意的是，表中显示的结果针对的是从工厂回收的全部生物原油。

表5-6　奥尔巴尼试验工厂的产品分析结果

aLBL油，bPERC油，c高位发热量。

LBL油产品也可以找到更详细的产品油馏分分析。使用ASTM D 1160系统对油进行真空蒸馏，在432℃的温度下可以得到68%的馏分。这些馏分的颜色从透明的白色到黄色、绿色、橙色，然后是棕色（见表5-7）。馏分的含氧量为9.7%～13.4%，属于中等范围，而残余物中的含氧量为10.4%。由13C核磁共振（NMR）测定的脂肪族碳与芳香族碳的比值在轻馏分油中为12，在中等馏分油中氢碳的原子比（H∶C）为1.0～1.81，较重馏分油中氢碳的原子比（H∶C）为1.19～1.52（见表5-8）。使用带有质量选择检测器的气相色谱（GC）可以识别馏分中的大部分化合物。轻质馏分主要由小分子碳氢化合物组成，但也含有一些酮。在重质馏分中，发现了呋喃类化合物、酚类化合物和甲氧基酚类化合物。甲氧基酚类化合物属于木质素衍生产品。在最重的馏分中普遍存在萘酚。

表5-7　真空分馏（ASTM D 1160）LBL油

a1 atm=1.01×105 Pa，b1 mmHg=133.3 Pa。

表5-8　LBL油蒸馏馏分的分析数据

同时，奥尔巴尼试验工厂还报告了对PERC油的详细分析。PERC油在真空下可蒸馏46%，轻馏分的含氧量为10.8%，中馏分的含氧量为17.2%，残渣的含氧量回到10.8%。与LBL油相似，轻馏分的氢碳原子比高达2以上，而其他馏分的氢碳原子比稳步下降，在高芳烃残渣中氢碳原子比为1.1。

表5-9列出了奥尔巴尼的几种PERC和LBL全油的气相色谱-质谱（GC-MS）数据。数据显示，液体油产品是含氧有机物的复杂混合物。它们包括酸、醇、环酮、酚、甲氧基酚（来自软木木质素的愈创木酚）和其他结构更为紧密的有机物，如萘酚和苯并呋喃。TR8和TR9-PERC油的多环芳烃（PAHs）值很高，表明它们是在短期操作中产生的，其中的载体油（蒽油、煤焦油馏分）没有被取代，而从长期操作来看，TR12产品几乎不含PAHs。色谱分析的油量反映了馏分产物的量，定量鉴定的峰值中未包括大部分色谱油，这既有可能是由于分辨率差和峰值重叠，也可能是由于在标准质谱文库中未发现复杂的含氧异构体。

表5-9　奥尔巴尼油的GC-MS数据分组摘要a

续表

a表内括号中以百分数和数字形式列出的数据表示单个化学品的数量。

改良的溶剂色谱顺序洗脱法（SESC）也适用于奥尔巴尼试验工厂的产品。由于该油产品几乎不含脂肪族化合物，因此省略了初始的己烷溶剂。基本上所有的碳氢化合物（脂肪族和芳香族）都是在15%的苯-己烷溶剂（馏分1和2）中一起回收的。其余使用的溶剂为氯仿（馏分3）、6%乙醚-氯仿（馏分4）、4%乙醇-乙醚（馏分5）、甲醇（馏分6）、4%乙醇-氯仿（馏分7）、4%乙醇-四氢呋喃（馏分8）和乙酸（馏分9）。

表5-10显示了从LBL油中提取的馏分的特征。馏分3可能为功能化酚类化合物，如茴香醚、愈创木酚或丁香酚。馏分4由简单酚类化合物组成。馏分5中含有萘酚，馏分6中含有较高分子量的酚类化合物。馏分7、8和9是复杂的固体组分。

表5-10　LBL油的馏分的特征(www.xing528.com)

表5-11显示了几种奥尔巴尼木油的SESC馏分分布，少量的馏分1～3表明，木材液化不是直接生产运输燃料的合理途径。然而，酚类化合物在馏分4～6（单体、二聚体和多酚）中的分布可能会受到加工的影响，更实用的目标可能是生产较低分子量的酚类化合物。

表5-11　奥尔巴尼木油的SESC馏分分布

生物原油的主要用途是用作交通燃料，但目前仍有很多问题需要克服。与石油相比，生物原油中的含氮量较高，氮元素的存在不利于后续油品提质的精炼，同时其燃烧产生的氮氧化合物会污染环境。仅有一些特定的含氮量较低的生物质，如秸秆、粗甘油、食品废弃物等，水热液化产生的生物原油中含氮量较低，作为燃料使用会相对容易。另外，生物原油的含氧量也比较高，高含氧量会严重影响生物原油的热值。生物原油高含氮量和含氧量的特性使得油品的提质显得尤为重要，包括对生物原油组分进行分离、提纯、提质等。

荷兰水热提质（HTU）技术的研究人员通过概括归纳的方式，对他们生产的生物原油进行了一些有限的分析，发现不同原料（例如洋葱废料、甜菜浆等食品工业的废料，糖浆废料等制糖工业的废料，以及边缘草、果胶、果蔬园废料（GFT）、椰壳粉、大麻、绒毛等其他废料）所生产的生物油具有类似的品质。

此外，粗制品是一种很容易与水分离的有机混合物，在室温下为固体，在80℃左右变成液体。它含有10%～15%（干燥无灰基）的氧。氢碳原子比一般为1.0～1.3，平均摩尔质量约为600 g/mol，氮和硫的含量取决于原料中的含量。生物原油的低位发热量为30～35 MJ/kg（干燥无灰基）。

水热液化的油产品可直接用作重质燃料油，或者可以通过催化加氢处理（主要是去除氧）来升级，以用于生产与目前市场上销售的石油产品相似的烃类燃料。

使用道格拉斯冷杉生产的奥尔巴尼油产品来进行锅炉燃烧试验。在这些试验中，通过PERC方法产出的液体油产品的馏出物经过处理和燃烧，得到的结果与2号馏分油类似。LBL工艺生产的全油（需要先预热至410 K）处理和燃烧的结果与6号重油相似。燃料油燃烧试验数据见表5-12，从数据中可以对比得出水热液化油和石油产品的差别。

表5-12　燃料油燃烧数据

续表

a测试期间的平均值，校正为0%乙酸乙酯，0%水分；b热损失法；c在整个测试过程中，CO值通常低于100 ppm，并且浓度水平出现了几个大的峰值，导致平均值很高。浓度峰值的原因尚不清楚，但可能与燃烧特性不同的颗粒有关。

木材水热液化油产品中的个别组分也可直接用于化工产品的制备。Elliott提出了几种可能性，例如酚醛树脂的生产（苯酚馏分，在较小程度上可替代苯酚甲醛树脂或全油中的苯酚，最高可替代苯酚的50%）、汽油辛烷值助推器（酚或芳香醚）和抗氧化剂（化学计量受阻酚类）。

水热液化油的加氢处理已在实验室中进行。利用常规石油加氢处理技术，对木材水热液化产物进行加氢处理。实际上，对生物油的加氢除氧步骤代替了石油提质过程中通常需要的加氢脱硫步骤。由于使用了类似的催化剂和条件，含氧量降低到接近零，并且可以使用常规石油产品测试方法（如PONA（石蜡-烯烃-环烷烃-芳族化合物）色谱法和汽油馏分的辛烷值测量）轻松分析所得的烃类混合物。表5-13展示了奥尔巴尼成品油加氢处理的加工条件、产量以及处理后的产品油的一些参数。

表5-13　奥尔巴尼产品油加氢处理测试结果

2.水相产物

水相产物是生物质水热液化的主要副产物。生物质经过水热液化后，底物中20%～50%的有机物会转移到水相中。水相产物中含有大量的碳、磷、氮以及微量元素。生物质组分不同（蛋白质、脂类以及糖类等含量不同），水热液化条件不同，则产生的水相产物的特性也不尽相同。这些水热液化的水相产物的共同点是，水质均呈酸性，组分复杂，含有有毒有害物质且水相COD（化学需氧量）较高，甚至可达100 g/L（见表5-14）。此外，水相产物的含氮量也较高，污泥、猪粪和藻类水热液化得到的水相产物中氨氮含量为1.9～12.7 g/L。猪粪中40%以上的氮和30%以上的碳在水热液化后转移到了水相中。对水热液化的水相产物组成成分的分析结果表明：生物质原料为藻类或粪便时，水相产物中主要含有氮氧杂环类化合物，此外还有少部分有机酸、酯类、酰胺类、醇类以及酮类化合物；当生物质原料为玉米秸秆时，水相产物中主要含有挥发性有机酸（≤20 g/L）。

表5-14　生物质水热液化水相产物特性

研究人员对水相产物的具体成分进行了分析。生物原油中的某些化合物在水相产物中也被检测到，但由于这些化合物在水中的溶解度很小，因此在水相产物中的浓度较低，例如表5-15所示的一组有机酸。Krochta等人研究了在相同温度范围内碱存在条件下，纤维素生成这些酸的过程，发现在473～553 K时甲酸、乳酸和乙醇酸的产率很高（10 min内为5%～30%），而在593～633 K时乙酸和丙酸取代了它们。

表5-15　LBL工艺水副产物中的某些酸性成分

水热液化的水相产物中有毒有害物质含量较高，若不对其进行有效处理而直接排放，会对环境造成严重的污染。目前的多种处理方法，在有效对生物质水相产物进行处理的同时，还可生产如微藻、甲烷、氢气等具有高附加值的产品。微藻养殖可以利用水相产物中的部分物质作为藻类生长的营养源，养殖了微藻后的水相产物中的总溶解性氮和总溶解性磷的去除率分别达到了86%和95%，SCOD（溶解性化学需氧量）的去除率为63%。同时，经水相产物养殖的微藻又可以作为水热液化的原料生产生物原油，经过营养物的多次循环实现能源的增值。

3.固体残渣

除了水相产物，固体残渣是生物质水热液化的另一副产物。固体残渣的产率与原料组分组成以及反应温度等参数紧密相关，通常情况下，生物质原料的灰分含量较高时，固体残渣的产率也相应较高。

固体残渣中的有机组分比较少，以无机组分为主。人类粪便经过水热液化后，原料中70%以上的钙、镁、铝、铁和锌都转移到了固体残渣中。此外，畜禽粪便水热液化产生的固体残渣中，碳、氢、氮元素的含量之和小于50%，而灰分的质量分数高达50%以上。畜禽粪便中70%以上的锌、铜、铅、镉等重金属经过水热液化后都转移到了固体残渣中，并且固体残渣中具有直接生物毒性的重金属的比重明显减少。由此可见，水热液化技术可以使原料中的重金属富集于固体残渣，降低其污染环境的风险。

由于生物质水热液化得到的固体残渣中灰分含量高，因此目前对于固体残渣的利用研究相对较少。扫描电镜的表征结果显示，猪粪经水热液化后产生的固体残渣具有较大的比表面积和孔隙度，由此推测固体残渣对重金属的富集作用可能来源于其本身的吸附作用。事实上，温度低于220℃的水热液化也被称为水热炭化反应。一些木质纤维素原料经过水热炭化后会生成生物质炭，这些生物质炭对废水中的磷、氨氮以及重金属离子等具有良好的吸附作用。但生物质水热液化产生的固体残渣与传统的生物质炭的区别，以及它们作为吸附剂的实际应用情况还有待进一步深入研究。

4.气体产物

生物质水热液化产物中，气体产物所占的比重较小（通常在15%以下）。气体产物的产率会随反应温度的升高而提高。CO2是气相产物中最主要的组分，含量达80%以上，此外气相产物中还有少量的H2和CH4等。目前对于生物质水热液化的气体产物的利用，主要是经过适当处理后将其作为温室的气体肥料使用。