工艺条件对产品的影响分析

5.2.1.1　原料组分

生物质原料的非均质性会导致液体产物和总产量的变化，即便是在相同反应条件下，所获液体产物的组成成分和产率也可能有很大的差别。这是因为生物质的主要组分——木质素、半纤维素和纤维素在水热液化过程中会表现出不同的性质。结构松散的生物质原料水热液化获得的生物油具有较高的含氧量和含水量，从而降低了油质和高位发热量，且黏度一般也较低。由于木质纤维素生物质三大组成成分的差异，不同的生物质原料生产的生物油组分也有差异。纤维素和半纤维素的水热分解导致糖和水分解产物的形成。通常来说，纤维素和半纤维素含量较高的生物质生物油的产量相应较高。Bhaskar等人从硬木（樱桃）样品中获得的生物油产量高于软木（柏树）的，因为软木中的木质素含量较高。Zhong和Wei研究了温度对四种不同木材（杉木、水曲柳、马尾松和毛白杨）水热液化的影响，结果表明，木材的反应温度和木质素含量均会显著影响生物油的产量，其中水曲柳由于木质素含量较低，其重油产量最高。

1.第一代生物燃料

第一代生物燃料是从可食用生物质中获得的，例如甘蔗、玉米、小麦、谷物、油籽、植物油和提炼的动物脂肪等。第一代生物醇（生物乙醇）是通过酵母（酿酒酵母）发酵植物糖和淀粉生产的，植物糖和淀粉是从农作物（如甘蔗、甜菜和玉米）中获得的。然而，第一代生物燃料的发展受到社会影响和环境不可持续性的限制。第一代生物燃料对温室气体排放、生物多样性、土地利用、水利用和水污染造成了负面影响，这是因为第一代生物燃料作物的种植会增加肥料的使用量，导致地表水和地下水中氮和磷的含量增加。

2.第二代生物燃料

木质纤维素生物质是地球上最丰富的植物材料，由于每单位面积土地的产量较高，且成本低于淀粉和蔗糖基材料，因此可获得的数量要多得多。据估计，美国由木质纤维素原料转化生成的生物燃料足以替代30%的液体运输燃料。木质纤维素生物质可从多种来源获得，包括农业和林业残留物、城市废物（如有机废物和造纸废物）以及专门的生物燃料作物。

木质纤维素生物质是一种复合材料，纤维素、半纤维素和木质素这三种生物聚合物约占干物质的90%。纤维素是木质纤维素中最大的单组分，其含量在35%～50%之间，变化较大。纤维素是一种仅由葡萄糖单元组成的线性聚合物，吡喃葡萄糖基单体通过β-1-4糖苷键连接。线性构象使得许多纤维素链可以堆积成结晶原纤维。通常认为，这些薄片主要通过范德华力进行相互作用，这对纤维素纤维的稳定化起了重要作用。纤维素在木质纤维素聚合物中具有最高的聚合度。一根聚合物链中的葡萄糖基单元数可以达到10000甚至更高。分子间的氢键以及疏水性的平坦顶表面和底表面使薄片之间能够产生范德华相互作用，从而使纤维素丝束紧密有序地堆积，并使纤维素不溶于水和大多数溶剂。

半纤维素是一组多糖，约占生物质质量的25%。半纤维素是较低分子量的碳水化合物聚合物，由己糖（葡萄糖、甘露糖、半乳糖等）和戊糖（木糖和阿拉伯糖）组成，可以分支并且具有诸如乙酰基和甲基的官能团。半纤维素被认为是非共价结合到纤维素原纤维的表面上，并且其被疏水基团（如乙酰基和甲基）取代增强了半纤维素对木质素的亲和力，有助于三种主要木质纤维素聚合物之间的内聚。由于其非晶体性质，半纤维素比纤维素更容易解聚。

木质素是一种不溶于水的芳香族聚合物，在植物生长停止后成为复合材料的一部分。与未成熟植物组织的全碳水化合物细胞壁相比，它具有防水性、结构增强性以及对生物和物理攻击的抵抗力。它是一种三维聚合物，由三种单体组成：松柏醇，芥子醇和对香豆醇。木质素中存在多种键，最常见的是β-O-4醚键。所有亚基间键中约有50%属于这种类型。β-O-4醚键使得聚合物线性延伸。其余C—O和C—C键数量较少，木质化过程中会出现分支。木质素结皮被认为是生物质高效解构的主要障碍之一。

半纤维素和木质素不仅缠结，而且是共价交联的。在禾本科植物中，这些木质素-碳水化合物复合物含有阿魏酸。阿魏酸最初通过酯键与半纤维素（阿拉伯木聚糖）结合，它还可以使半纤维素链二聚。木质素-碳水化合物复合物的交联程度与细胞壁硬度相关。在软木和硬木中，木质素和碳水化合物之间存在直接的络合物。一般认为这些络合物是在木质化过程中，由碳水化合物的羟基与生长中的木质素聚合物链中的亲电甲酮中间体反应形成的。

木质纤维素的结构超出了生物聚合物组装成复合材料的范围。这种超微结构的形成原因如下：植物合成木质纤维素，作为包围其细胞的壁，以加强植物的结构，因此具有多孔性和轻质性；木本组织中的细胞是细长的，大部分沿轴向定向，通过壁上的小孔（凹坑和穿孔板）相互连接，使木材成为各向异性的材料。木质纤维素生物质主要有三种类型：软木、硬木和草。每种类型均是未来生物精炼原料的适宜材料。木质纤维素生物质不同类型之间的不同化学组成（如木质素组成）、各组分含量及结构差异（如细胞壁厚度和孔径）都会影响它们的解构能力。因此，每种木质纤维素解构方法的效果都应在多种类型原料上进行评估。

3.第三代生物燃料

基于藻类物质（微藻类和大型藻类）和蓝细菌的生物燃料越来越受到人们的关注，它们可以用来生产碳水化合物、蛋白质、植物油（脂质）以及生物柴油和氢气。除生物燃料外，藻类前体还可生产多种产品。藻类生物燃料生产的几个特点引起了全世界研究人员和企业家的重点关注，包括：①高生产率；②非食品类原料资源；③使用其他非生产性非耕地；④利用多种水源（淡水、苦咸水、盐水、海洋、生产生活废水）；⑤可生产生物燃料和有价值的副产品；⑥对二氧化碳和其他营养废物流的潜在回收利用。木质纤维素和藻类生物质的比较见表5-4。

表5-4　木质纤维素和藻类生物质的比较

5.2.1.2　反应气氛(www.xing528.com)

水热液化通常在惰性气氛或还原性气氛（例如CO和H2）下进行。还原性气体通常会提高液化油的收率并提高产品的氢碳比。使用还原性气体氢气进行水热液化时，增大氢气压力，生物质液化的焦炭产量会显著降低。然而，采用还原性气体液化会导致生产成本的增加。

Appell等人对水热液化技术的早期探索工作，是对非氢气气氛条件下将煤液化为低硫油的拓展研究。在350～400℃温度条件下，各种纤维素原料（例如木材废料、城市废弃物、污水污泥）在H2O+CO气氛中液化成苯溶性油的速率比单独在H2气氛中液化更快。对于碳酸钠能提高生物油产量，一种解释是CO与碱盐反应生成了碱甲酸盐，碱甲酸盐能将H作为氢离子转移到基质上，也可能是CO与羟基和/或羧基反应生成CO2，从而脱除O。还有一种解释是CO会阻止由纤维素脱水形成的不饱和物质的聚合，从而阻碍了固体焦炭的生成。实验室中关于水热液化的研究通常都是在非还原性气氛下进行的。Yokoyama等人研发了一套新的生物质液化系统，该系统没有选择CO或H2等还原性气体，而是在高压惰性气氛中使用碳酸钠等作为催化剂对生物质进行液化。日本的研究团队利用间歇反应器，以氦气（He）作为载气，在250～400℃下对多种木屑以及发酵残渣水热液化，实验使用碱金属碳酸盐作为催化剂。300℃发酵残渣液化的产油率为50%，其中C5占5%，发热量约为35 MJ/kg。

5.2.1.3　温度

反应温度是影响生物质液化的重要因素之一。在适当的范围内提升温度可促进液化反应的进行，随着温度的升高，生物质破碎程度增加，温度对生物油产量的协同效应增大。当温度高于键离解需要的活化能时，将发生大规模的生物质解聚。生物质的水解、裂解和再聚合反应之间的竞争决定了水热液化过程中温度的作用。生物质的解聚是液化初期的主要反应。再聚合反应在后期变得活跃，并导致焦炭的形成。中间温度通常会产生更多的生物油。

反应温度被认为是关键的反应变量，不仅是因为它的影响最强，而且还因为它是可以直接控制的参数。反应时间从室温下的无限长缩短至数小时或数天（炭化），再到数分钟（液化）直至数秒（气化）。随着热能的增加，不仅反应速率提高，反应机理也发生了变化。虽然较低的温度有利于离子反应，但是较高的温度会通过均裂键断裂促进自由基的形成。因此，亚临界水中的自由基反应要比亚临界以下水（即低于环境压力下的沸点的水）中的自由基反应更容易发生，但与超临界水相比可以忽略不计。自由基反应机理通常导致高度多样、随机的产物谱，最终形成气体。因此，对于任何设想的特定液体产品而言，它们都会导致原子经济的大幅下降。

Karagoz等人研究了木屑在180℃、250℃和280℃下的液化情况，在这些温度下停留15 min的总产油率分别为3.7%、7.6%和8.5%，表明温度升高对木屑水热液化过程中生物油产量具有协同作用，在280℃时生物油产率最高。Xu和Etchever在H2气氛下研究了亚临界和超临界条件对杰克松粉液化的影响，发现随着温度从220℃升高到350℃，生物油产量增加了25%。Sugano等人观察到300～315℃的温度范围可高效生产生物油。在粪肥液化过程中，生物油产量随着温度的升高（260～340℃）而提高。舒平等人研究了杜氏藻滤饼的液化反应，发现360℃是该反应的最佳温度。综上所述，可以认为280～350℃是亚临界和超临界条件下生物质有效分解的温度范围。根据生物质的类型，液化的最终温度会有所不同。

5.2.1.4　压力

压力是水热液化降解生物质的另一个重要参数。通常，水热液化的反应压力为10～29 MPa。生物质在水热液化过程中会产生自生压力。压力有助于维持亚临界和超临界液化的单相介质，避免溶剂相变所需的大量焓输入。两相系统需要提供大量的热量来维持系统的温度。通过将压力维持在介质的临界压力以上，可以控制水解和生物质溶解的速率，从而在热力学上增强有利的反应途径，以生产液体燃料或提高气体产率。压力还会增加溶剂密度，高密度介质会有效地渗透到生物质组分的分子中，从而提高分解和萃取效率。但是，一旦达到超临界液化条件后，压力对液态油或气体的产量影响就会很小，甚至可以忽略不计。这是因为在超临界区，压力对水或溶剂介质性质的影响很小。Sangon等人报道，在超临界条件下，压力的升高（7～12 MPa）会稍微提高煤液化过程的生物油产量。同一研究的实际催化反应过程中，生物油产量则随着压力的升高而减少了，这可能是由高密度溶剂对催化剂活性位点的阻塞造成的。Kabyemela等人的实验结果表明，葡萄糖降解的速率常数随着压力的升高而降低。生物质的热解速率取决于C—C键的断裂速率。但是，在超临界条件下增加压力时，局部溶剂密度的增加会对这些键产生笼状效应。这种笼状效应抑制了C—C键断裂，最终导致低断裂量。因此，超临界液化中的压力变化可能不会对液体油的总产量起重要作用。

根据勒夏特列的原理，液化过程中的系统压力越高，气体成分就越少。亚临界水的大多数物理性质仅对压力有微弱的依赖性（间接反应影响），而所有涉及气体分子的反应都具有强烈的压力依赖性（直接反应影响）。因此，随着压力的升高，生物质分解反应产物向非气态产物转移。

5.2.1.5　催化剂

催化剂在水热液化过程中起着重要作用。催化剂的使用有利于生物质的降解，还可以抑制缩聚、重聚等副反应的发生，进而降低大分子固态残留物的生成量，提高生物质液体产物的产率。现已提出了一系列催化剂用于生物质亚临界处理，以使反应生成特定的产物并提高反应速率，包括均相催化剂，例如无机酸、有机酸、碱及非均相催化剂，例如二氧化锆、锐钛矿和其他材料。常用的催化剂有碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐、酸催化剂，还有Co-Mo、Ni-Mo系加氢催化剂等。研究表明，使用碱催化剂时，初始pH值为11～12时生物质原料液化效果最好，碱催化剂的最佳添加量为干生物质质量的1%～10%。

5.2.1.6　停留时间

停留时间对生物油产量的影响遵从于火山型原理，即存在一个临界停留时间可获得最大产油量。许多研究者研究了水热液化过程中停留时间对产物分布的影响，发现反应时间的长短可以决定产物的组成和生物质的总转化率。由于超临界过程中的水解和分解速度相对较快，预计在较短的停留时间内可有效降解生物质。在生物质水热液化过程中，通常也会选择较短的停留时间。许多研究报道了生物油产量与停留时间的关系。根据Boocock和Sherman的研究，除了生物质与水比例较高的情况外，较长的停留时间会抑制生物油的产量。Yan等人观察到在较长的停留时间下液体产量的增加可忽略不计。Karagoz等人报道了低温（150℃）下停留时间的延长有利于液态油的产出和锯末的转化。根据Karagoz等人的说法，在较低（150℃）或者较高（250℃）温度下，以及较长或者较短的停留时间下，分解的产物并不相似。值得注意的是，较长的停留时间可以将前沥青质和沥青质分解成较轻的产物，从而提高轻质油和气体的产量。通常，在很长的停留时间下，生物油产量会先达到最大值然后下降，而气体产物产量和生物质转化率则不断增加，直至达到饱和点。

5.2.1.7　进料粒径

原料的粒径、形状等也会对水热液化过程产生影响，进料前通常需要对原料进行干燥、切屑、碾磨、筛选等处理。但亚临界水作为传热介质和萃取剂，克服了水热液化过程中的传热限制，使粒径成为次要参数，不需要对生物质的粒径进行过多处理，因此在生物质水热液化过程中粒径的影响可以忽略不计。Zhang等人研究了多年生草本植物的水热液化过程中三种不同粒径（1 in、2 mm和0.5 mm）对生物油产量的影响。结果表明，在350℃时减小粒径并不能提高生物油产量。由于粒径作为参数的重要性较低，因此在相关文献中并未广泛讨论其对产品分布的影响。