生物质水热转化技术的原理与应用

5.1.2.1　水的性质

高于临界温度（374.29℃）和压力（22.089 MPa）状态下的水被称为超临界水（SCW），如图5-3所示。低于此温度和压力的水或蒸汽被称为亚临界水或亚临界蒸汽。除了以化学式H2O表达以外，传统意义上的“水”一词严格来说不适用于超临界水，因为在临界温度以上的超临界水既不是水也不是蒸汽。它处于临界态，有类似水的密度和水蒸气的黏度，扩散系数比液体水大一个数量级。

图5-3　显示超临界区域的水相图

如图5-3所示，温度越高，水呈液相所需的压力或饱和压力越高。在临界点以上，分离两相的线消失，表明液相和气相之间的分隔消失。此时的温度和压力分别称为临界温度和临界压力。超过此压力和温度，水达到超临界状态，被称为超临界水。下面简要讨论水的三种不同状态。

（1）亚临界水（T＜Tsat；P＜Pc）。

当压力低于临界值Pc（22.089 MPa），且温度低于临界值Tc（374.29℃）时，流体称为亚临界流体。如图5-3左下方所示，温度低于饱和值Tsat（压力P下的饱和温度）的水就被称为亚临界水。

（2）亚临界蒸汽（T＞Tsat；P＜Pc）。

低于临界压力的水被加热时，密度会下降，焓值会增加。当温度升高到刚好超过饱和值Tsat时，其密度和焓的变化非常剧烈。温度高于饱和值但低于临界值的流体（H2O）称为亚临界蒸汽。图5-3所示的饱和线下方区域便属于该状态。值得注意的是，即使温度超过临界值Tc，只要压力低于临界压力Pc，这种情况下的流体也被称为亚临界蒸汽。

（3）超临界水（T＞Tc；P＞Pc）。

当压力高于其临界压力Pc时，水会经历从类液体状态到类蒸汽状态的连续转变。在图5-3所示的右上方框中显示了蒸汽状的超临界状态。与亚临界阶段不同，从类液体到类蒸汽的转变不需要汽化热。在临界压力以上，没有将液相和气相分离的饱和温度。但存在一个称为准临界温度的温度，该温度对应着不同的压力（＞Pc），超过此温度压力时，类液体转变为类蒸汽。准临界温度下流体的特点是流体比热急剧上升。准临界温度取决于水的压力。可通过以下经验公式在1%的精确度内进行估算：

式中：Pc（22.089 MPa）为水的临界压力；Tc（374.29℃）为水的临界温度；Tsc为压力P下的准临界温度（P＞Pc）。

1.超临界水的特殊性质

临界点标志着水的热物理性质发生了显著变化，从图5-4中可以看出，在22.089 MPa时临界温度下的介电常数快速下降。表5-1将亚临界水和蒸汽的性质与超临界水的性质进行了比较，结果显示超临界水的性质介于亚临界压力下的液态水和气态水之间。例如，在临界温度附近比热急剧上升（从低于5 kJ/（kg·K）到高于90 kJ/（kg·K）），然后在接近临界压力时急剧下降（见图5-4）。高于临界压力的水的热导率从400℃时的0.330 W/（m·K）下降到425℃时的0.176 W/（m·K）。尽管当温度高于临界值时黏度有所增加，但分子黏度的降低十分显著。高于临界点时，由于水失去了氢键，它的溶剂性质会发生巨大的变化。水的介电常数从环境条件下的80左右下降到临界点的10左右（见图5-4和图5-5），这使得水从环境条件下的极性溶剂转变为超临界条件下的非极性溶剂。

图5-4　水在其临界压力以上的比热显示其“伪临界”温度下的峰值

表5-1　超临界水和亚临界水和蒸汽的性质

图5-5　240 bar时水物理性质的温度依赖性（给出了典型有机溶剂在室温下的介电常数）

在亚临界压力下，当水的温度超过其饱和温度时，密度会减小一个数量级，但是超临界水在其准临界温度范围内的密度变化要小得多。例如，在25 MPa压力下，当水从类液体的状态变化至类蒸汽的状态时，其密度大约可以由1000 kg/m3下降到200 kg/m3（见图5-6）。

水的溶剂性质在临界点附近或以上可以随着温度和压力的变化而发生很大的变化。因此，我们可以通过调节温度和压力，在一定程度上“操纵”和控制其在临界点附近的性质。

超临界水与气化有关的一些特殊性质如下。

（1）亚临界水是极性的，而超临界水由于其介电常数很低，属于非极性的，这使其成为非极性有机化合物的良好溶剂，但对于强极性无机盐则溶解性较差。因此，超临界水可以作为气体、木质素和碳水化合物等一些在普通（亚临界）水中溶解度较低的物质的溶剂。

（2）在液态超临界水中，中间固态有机物和气体产物具有良好的混溶性，可以在气化过程中进行单相化学反应，消除传质的相间壁垒。

（3）在特定温度（＞Tc）下，超临界水的密度比相同温度下亚临界蒸汽的密度更高。这一特性有利于推动纤维素和水反应生成氢气。

（4）在临界点附近，水的离子积（［H+］［OH-］约为10-11（mol/L）2）比环境条件下的亚临界状态的离子积（约10-14（mol/L）2）更大。由于［H+］和［OH-］浓度较高，这时水可以成为酸或碱催化的有机反应的有效介质。但高于临界点时，水中的离子浓度迅速下降（24 MPa时约为10-24（mol/L）2），水成为离子反应的不良介质。

图5-6　水的压力-温度-密度图

（5）大多数离子物质（例如无机盐）可溶于亚临界水，但在典型的超临界水条件下几乎不溶。当温度升高超过临界点时，水的密度以及离子积降低。因此，在高于临界点的较高温度下，高可溶性的普通盐（如NaCl）也会变得不溶。超临界水的这种溶解度可调特性，使得在超临界水气化炉中可相对容易地从产品混合物中分离盐和气体。

（6）气体（例如氧气和二氧化碳）在超临界水中具有高度的可混溶性，可以与有机分子发生均相反应，从而进行氧化或气化。这一特性使超临界水成为通过超临界水氧化技术处置有害化学废物的理想介质。

（7）超临界水具有优良的传输特性。其密度低于亚临界水的密度，但远高于亚临界蒸汽的密度。这与低黏度、低表面张力（水的表面张力从25℃、1个大气压时的7.2×10-2 N/m降低到超临界状态时的接近0）以及高扩散性等其他特性的变化趋势一样，极大地增强了超临界水良好的传输特性，从而使其易于进入生物质的孔隙中进行有效、快速的反应。

（8）氢键减少是超临界水的另一个重要特征。高温高压破坏了水分子的氢键网络。

2.超临界水气化技术较之常规热气化技术的优势

以下是通过生物质生产能源或化学原料的两条主要途径：

①生物法　直接生物光解、间接生物光解、生物反应、光发酵和暗发酵是五个主要的生物工艺。

②热化学法　燃烧、热解、液化和气化是四个主要的热化学工艺。

热化学转化过程相对较快，几分钟甚至几秒钟就可完成，而依赖酶促反应的生物过程则需要较长的时间，依据反应过程，其反应时间从几小时到几天不等。因此，热化学转化是大规模、高强度处置生物质生产能源或化学原料的首选技术路线。

气化可以在空气、氧气、亚临界蒸汽或者接近或高于临界点的水中进行。本章所讨论的气化主要是指生物质在接近或高于临界点时产生能量和化学物质的水热气化。

焦油和焦炭的形成，是常规热气化技术面临的主要问题。焦油会在下游设备上凝结，导致设备堵塞和腐蚀问题，由此给气化系统造成严重的运行问题，还可能聚合成更复杂的结构，这对于制氢来说是非常不利的。残余焦炭会导致能量的损耗，降低系统整体气化效率，同时过多的残碳会增加除灰系统负荷，给尾部净化系统带来额外运行成本。此外，生物质含水量较高也是常规热化学气化的主要挑战，过高的物料含水量（超过70%）导致热化学转化技术的经济性无法得到保障，因为物料中水分蒸发所吸收的能量无法有效回收（即汽化潜热损失），而且此部分损失能量占据整个气化能耗不小的比例。

而超临界水气化（SCWG）技术可以在很大程度上克服以上技术问题，尤其是对于含水量较高的生物质或有机废弃物。例如，在常规水蒸气重整中，含水量为80%的生物质的热气化效率仅为10%，而在超临界水蒸气中的水热气化效率可高达70%。总的来说，临界点附近或超临界水的气化具有以下优点：

（1）焦油产量低，焦油的前驱体（如苯酚）完全溶于超临界水，可以在超临界水气化过程中进行有效的重整；

（2）无须预处理（干燥）原料，对于含水量高的生物质原料，超临界水气化的热效率更高；

（3）超临界水气化的气体产物易于与焦油（如果有）和焦炭分离；

（4）超临界水气化可以一步生产CO含量低的富氢气体，从而无须在下游安装额外的变换反应器；

（5）SCWG反应过程为高压过程，气体产物压力同样为高压，不需要（或大大减少）气体增压后处理过程，有利于气体产物的大规模存储和运输；二氧化碳在高压水中的溶解度较大，容易进行碳捕集和分离；

（6）超临界水气化中碳转化率高，焦化率低，与常规技术相比，其气化残碳量较小；

（7）杂原子（如S、N和卤素等）会赋存于水相中，几乎不会生成气态产物，从而避免了后续昂贵的气体净化处理过程；同时，不溶于超临界水的无机杂质也很容易分离去除。

5.1.2.2　水热液化

生物质水热液化是指在亚临界水条件（温度为280～380C，压力为7～30 MPa，停留时间为10～60 min）下，通过热分解生物质样品来产生高能量密度的有机液体生物油的过程。其反应过程如图5-7所示。

图5-7　水热液化反应过程

水热液化中液态产物生物油的组分和特性与常规热解产生的生物油类似，其主要由轻质组分和重质组分两部分组成。轻质组分可溶于水，主要包括有机酸、醛、酚类和醇类等物质，呈黄褐色，发热量较低（19～25 MJ/kg）。重质组分主要为木质素衍生物类产物，可在水热液化后对溶剂进行萃取获得，发热量较高（30～35 MJ/kg）。生物油中已发现的化合物超过400种，其具体组成成分取决于原料以及反应条件。通常，将含水量约80%的原料置于亚临界温度（250～350℃）下，会生成疏水性生物油，且与原料（含氧量约40%）相比，生成的生物油含氧量大幅降低（10%～18%）。这种生物油可直接替代液体燃料油，并且还可通过加氢提质技术产生生物原油（bio-crude oil），然后通过常规石油炼化技术产生汽油、煤油、柴油等可再生运输燃料。脱羧、加氢脱氧等氧脱除流程对于确保燃料品质至关重要，因为与分子量相似的碳氢化合物相比，含氧碳氢化合物的能量更低，而熔点、沸点和黏度则更高。与热解相比，水热液化在较低的温度条件下进行，产生的生物油具有较低的含氧量、较少的水分和较高的发热量。除了木材等传统木质纤维素原料外，水热液化研究也涉及了其他的可再生生物质原料，例如柳枝稷、各类草本植物、稻草、玉米芯等农林废弃物、二次纸浆/造纸污泥以及动物粪便等。

表5-2中列出了生物质水热液化和快速热解液化生产的生物油的水分、元素、热值和黏度等物化特性。可以看到，生物质水热液化得到的生物油的品质明显优于快速热解液化得到的生物油，这主要是因为传统热解生物油中含有大量亲水性有机化合物（如有机酸、酮、醇等），造成生物油含水量较高、热值较低。由此可见，水热液化得到的生物油更适于做液体燃料。

表5-2　水热液化和快速热解液化生物油特性比较

1.工艺条件影响

生物油的成分组成和产量受到升温速率、反应时间、温度、生物质粒径、生物质负载量（固体百分比）、催化剂和液化气氛（惰性气体（N2或Ar）或还原性气体（CO、H2））等工艺参数的影响。升温速率会影响产物生成，这是因为大部分液化研究工作是在间歇式反应器或简单的连续流动系统中完成的，反应器加热时间通常在几分钟左右，当升温速率较快（140℃/min）时，生物油的产量也会相应有所增加。升温速率对产物生成以及工艺经济性的影响值得深入关注和研究。

2.液化化学组成

生物质在水热液化过程中的化学组分演化受到广泛的关注和研究，理解水热液化的基本化学反应路径对控制产物生成、设计优化反应器以及提高工艺的整体性能均有重要意义。然而，目前我们对生物质水热液化的机理仍未完全了解。在本章中，我们简要地叙述亚临界水热条件下生物质水热液化的最新进展，同时主要关注生物质组分演化涉及的复杂的化学反应过程。

高温水（high-temperature water）中的主要化学反应包括水解、热解、单体和小分子的分解，以及通过键断裂、脱水和脱羧而发生的分子间和分子内重整。生物大分子水解为水溶性低聚物和单体，这些水溶性低聚物和单体会进一步降解、再聚合，或者其官能团被还原。可通过控制生产生物油的工艺条件来优化转化率和获得特定产物（例如用于生产生物乙醇的葡萄糖），并且必须是特定的原料，以阐明不同生物聚合物的分解速率。木质纤维素由于原料的丰富性和相对较低的成本，通常作为原料直接生产液体燃料（即生物油）或作为可发酵糖类用于生产生物乙醇。一般来说，这些原料在刚被获取时的含水量在60%～80%，烘干后含有30%～50%的纤维素、15%～30%的半纤维素和20%～35%的木质素。此外，还存在一些有机物（如萜烯、丹宁、蜡、脂肪酸和蛋白质）和无机矿物（如灰分），它们可能也会在液化过程中起作用。

1）纤维素

纤维素是一种均聚物，通常包含100～3000个通过3（1，4）键连接的葡萄糖残基，具有氢键键合产生的低表面积晶体形式，在标准条件下不溶于水，但在302℃时部分溶于亚临界水，在330℃时完全溶解。溶解和水解是一个快速的逐步反应过程。首先，纤维素与水以非均相的方式解聚成低聚糖扩散到纤维素表面，接着低聚糖分别水解并分解为单糖和热解产物，最后单糖可能还会进一步分解。纤维素分解（2%固体，25 MPa，320～400℃，0.05～10.0 s）的主要产物包括水性低聚物、单体（葡萄糖和果糖）、葡萄糖的水性分解产物和低分子量酸（见图5-8）。335℃时，约65%的纤维素会在4.8 s内转化为低聚物和单体。

图5-8　均相和非均相环境中纤维素在超临界水中分解的反应网络

在几种催化剂（最常见的是碱式碳酸盐，例如Na2CO3）存在和不存在情况下，纤维素制生物油的研究结果表明，加入Na2CO3后，生物油产量增加，焦炭产量减少，这可能是由于Na2CO3与H2O和CO反应生成了甲酸钠，甲酸钠是一种可以转移到油相中的氢的来源。接近均相条件的反应工况（更快的升温速率，接近临界点的反应温度）也提高了油产量。同时，研究还发现了杂环含氮碱（如异喹啉）的催化作用，它们通过像碱金属一样形成盐类物质（例如甲酸盐）或与氢结合成供氢体来有效地为油相供氢。

2）半纤维素

半纤维素含量占生物质的20%～40%。半纤维素是由多种单糖聚合而成的杂聚物，这些单糖包括木糖、葡萄糖、甘露糖、乳糖。不同的生物质中，半纤维素的组成差异也很大：草本植物的半纤维素主要含有木聚糖，而木本植物的半纤维素主要含有甘露聚糖、葡萄聚糖、乳聚糖。由于支链较多，并且结构规整性差，因此半纤维素的结晶度比纤维素的结晶度差。在180℃以上，半纤维素很容易水解，而且不管是酸还是碱，都能催化半纤维素的水解反应。Mok等研究发现，在温度230℃、压力34.5 MPa的条件下反应2 min时，多种木本植物和草本植物的半纤维素的水解率接近100%。研究发现，由半纤维素水解得到的糖及一些聚合体的产率为65%～82%，这说明部分半纤维素分解产物以气体形式释放。

正如纤维素的水解过程一样，半纤维素水解过程中，也存在单糖的分解反应。Sasaki等对D-木糖在亚临界和超临界水中的分解反应进行研究，发现逆醇醛缩合是D-木糖分解的主要反应，而在超临界水中发生的脱水反应很少；主要的分解产物包括乙醇醛、甘油醛、二羟基丙酮。

3）木糖

木糖在高温条件下通过脱水、脱羧基、脱乙酰基、脱甲氧基生成多种小分子化合物。Choi等研究后发现，将木聚糖在132℃条件下用质量分数为2%的硫酸溶液处理40 min，木聚糖即可完全水解成木糖。Demirbas研究了木聚糖的高温降解过程，发现其主要产物是水、甲醇、甲酸、乙酸、羟基丙酮、1-羟基-2-丁酮和丙酸。

4）木质素

木质素是一种非晶态的酚类生物聚合物，用于维持植物细胞壁的强度和硬度。它由一系列不规则排列的羟基和甲氧基取代的苯基丙烷单元组成，主要通过醚键连接。木质素的结构和预处理对产率和产物成分有显著影响。在374.29℃和22.089 MPa条件下，将不同来源的木质素（5%～6%含水量）在水中液化10 min，可获得产率为32%～79%的液体产物。产物的主要成分包括愈创木酚、脱氢松香酸甲酯、乙基和甲基取代酚。愈创木酚进一步水解为邻苯二酚，这也是目前研究木质素液化普遍使用的模型化合物。有科研人员提出，木质素的降解开始于产生水溶性碎片的快速反应，然后这些化合物重新缓慢聚合并凝结成固体残渣（即酚焦）（见图5-9）。使用金刚石压腔（DACs）观察水/苯酚和木质素系统的原位相行为的实验结果表明，木质素的首步降解主要是类似纤维素水解的一个非均相反应。对多年生植物木质素的研究发现，较高的升温速率（140℃/min）可以减少水相中发生的副反应，从而减少了固体残留物的形成，其在374.29℃下停留1 min（总停留时间为4 min）可获得82.1%的最大液体产率。此外，各种催化剂（0.1%硫酸、1%硫酸、1%氢氧化钠、固体超强酸SO42-/ZrO2-Al2O3以及固体碱CaO-ZrO2）均未显示出显著提高液体产率的作用。

5）脂类(www.xing528.com)

油脂类物质的水解在油脂化学工业中已司空见惯。植物油在270～280℃的水中水解速度很快（15～20 min），饱和脂肪酸（FA）不会降解，但由于异构化（顺式至反式）和降解，多不饱和脂肪酸的数量显著减少。液化生物油的产量往往随原料中脂质含量的增加而增加。

图5-9　均相和非均相环境中木质素在超临界水中分解的反应网络

研究表明，液化（350℃，1 h）富脂的海洋原料（脂质含量大约为30%）获得的生物油中含有来自水解甘油三酸酯的脂肪酸。理想情况下，如果长链脂肪酸能够在高温水中稳定并脱除羧基，那么由生物质制备的生物油（如由大豆、油菜籽、麻风树、藻类制备的生物油）就可以用来制造类石油的长链碳氢化合物。硬脂酸（C17H35COOH）在400℃超临界水（密度为0.17 g/cm3）中反应30 min，转化率仅为2%，主要产物为C16烯烃（见图5-10）。加入碱金属氢氧化物可提高反应的转化率（NaOH为13%，KOH为32%），主要液体产物为C17烷烃。金属氧化物存在时，转化率显著提高，加入CeO2、Y2O3和ZrO2后，转化率分别提高到30%、62%和68%，主要产物为C16烯烃。

6）废弃物

长期以来，人们一直尝试将动物和人类的排泄物通过水热液化技术转化为燃料，以减少与废物处理相关的环境和经济成本。例如，伊利诺伊（Illinois）大学就对猪粪的液化进行了深入的研究。随着反应时间从30 min延长到120 min，水热液化（285℃，PCO=690 kPa）获得的生物油产量从10%提高到60%。反应温度较低时（240～280℃，10～120 min，初始N2压力为0.7 MPa），相应生物油的产量在33%左右，这主要是肥料中非纤维素成分（例如脂质和蛋白质）脱羧的结果。

7）水生原料

图5-10　含和不含添加剂的超临界水中硬脂酸的转化

作为适宜进行水热处理的原料，浮萍、大型藻类和微藻等水生类生物质受到广泛研究，人们对将水生生物质转化为运输燃料的兴趣显著增加。随着技术的发展，有望获得较高单位面积产率的生物质原料以及相应较高的生物油产量，从烟气中回收二氧化碳的可能性提高，并有能力利用微咸水、盐或废水代替淡水在废弃或非生产性土地上进行耕种。从技术和经济的角度来看，收集、脱水和提取甘油三酯是传统微藻生物燃料生产中最困难的三个步骤。例如，在从海藻油合成生物柴油的过程中，仅取油这一步骤就占用了高达90%的所需能源，并且原料收集是能源和成本密集型过程。在已知的各种转化过程中，水热液化具有避免生物质脱水、实现生物油高效生产的显著优势。但是，水生原料中的高氮含量对生物油的提质也提出了挑战。如Patil等人提出的，直接通过低温液化的方法生产生物柴油的发展前景尚不明晰且充满挑战。

在水热液化浮萍（90%水分，35%蛋白质、12%纤维素、14%半纤维素、3%木质素和16.5%灰分）的过程中，生物油首先在260℃下出现，其产量随温度的升高而增加，在340℃时增加到30%，此后生物油裂解加剧而导致产率下降。初级生物油通常由饱和化合物、芳香族化合物、树脂和沥青等成分组成。340℃下液化所得的生物油中主要含有沥青（54%）、树脂（44%）以及少量的饱和油（1%）和芳香化合物（0.8%），因此最适合用作重油或待提质的原料油。

大型藻类很容易获取，两个主要途径是：富营养化的水体和藻类废水处理系统的产物。大多数大型藻类缺乏纤维素和木质素，其热值低于陆地生物质，灰分含量高于陆地生物质。在热解过程中，大型藻类中含有的金属表现出的催化作用有待进一步研究。水热液化新鲜收获的大型藻类（chaetomorpha linum）时，生物油在250～395℃、1 h反应条件下的产量为2%～8%。全生命周期评价表明，水热液化是这种可再生原料的最佳应用技术之一。

微藻是生长在淡水和海洋环境中的单细胞光合生物。由于藻类密度很少达到0.5～2 g/L（干重）以上，因此以生产燃料为目的人工培育微藻时，如何开发收集微藻的技术以提高可利用的能量密度将会是一项重大挑战。微藻脱水后，浆液中的含水量通常为80%～90%，表明其非常适合水热液化处理。温度升高至250～350℃时，该浆液中的生物质会分解形成各种氨基酸、糖和脂肪酸，进而产生生物油。微藻水热处理的相关研究报告表明，30%～60%的藻类生物质可转化为生物油。这些油的杂原子含量很高（10%～20%的O、6%的N），发热量为30～50 MJ/kg。油的组成成分包括脂肪酸、烷烃和芳烃。如前文所述，富含脂质的原料可以提高生物油的产量，但与传统的生物柴油合成方法不同，水热处理并不要求藻类具有很高的脂质含量。事实上，非脂质部分转化为生物油的产量可能还会超过藻类中的原始碳氢化合物的含量。

20世纪90年代关于微藻水热液化的早期研究几乎全部集中在两种绿藻上：耐盐杜氏盐藻和碳氢化合物含量高的布朗葡萄藻。这两种绿藻在250～350℃、混合5%的Na2CO3的条件下液化时，生物油产量分别为30%～40%和55%～65%。净能值的计算表明，由于布朗葡萄藻的营养需求较低且更容易收获，它的种植生产以及后续液化获得的净能量值最高。但是这些净能量评估的可信度有待商榷，关于藻类养殖和后续液化工作对环境的总体影响还有许多工作待进一步完善。

多年来，对绿色微囊藻（95%水分，46%C、7.3%H、9.5%N）的水热液化研究工作也在进行中。在温度为340℃、混合5%的Na2 CO3的条件下反应30 min获得的油产率最高（33%），延长反应时间（60 min）后产油率降低，这可能是生成的生物油发生进一步降解所致。生成的生物油属于重油，主要由C17～C18正构烷烃以及重油中常见的芳香化合物（如萘、二苯并噻吩、菲）组成。其元素组成为62%C、8%H、8%N、2%S，发热量为31 MJ/kg。剩余的氮元素残留在水相中（约1000 mg/L）。

Jena和Das在不同固体浓度（10%和20%）、催化剂类型（NiO和Na2CO3）、催化剂添加量（0和5%）和停留时间（30 min和60 min）的条件下，同时考虑单一藻类（螺旋藻）和混合藻类（来自含有废水的露天池塘）两者不同的反应情况，扩展了先前关于微藻液化的研究工作。反应的温度为350℃，压力大约为20 MPa，由于主要用明矾收集，混合藻类的灰分含量（约22.5%）高于螺旋藻的灰分含量（6.6%），但蛋白质含量（约54.5%）和脂质含量（约65.4%）低于螺旋藻中的蛋白质含量（约6.7%）和脂质含量（约13.1%）。在有催化剂和无催化剂的反应中，混合藻类的生物油产量都明显较低，这可能是因为原料中蛋白质和脂质组分含量较少。加入Na2CO3可提高生物油产量，而加入NiO后，生物油的产量有所降低，但气体产物中C元素含量增加。

在非催化条件下，较高的有机物含量导致在反应60 min后得到的生物油的产量较低（37%～48%），而有催化剂存在时的情况正好相反。生物油呈碱性（pH约为9.3），含水量和含氮量分别为5%～9%和6.5%，发热量为30～36 MJ/kg。有趣的是，高效液相色谱仪的分析结果表明，液相中的主要产物为乙醇（含量为25 g/kg藻类），此外还检测到了甲酸盐（含量为15 g/kg藻类）和琥珀酸盐（微量）。

Yu等人对固体含量20%的藻类进行液化，研究了反应条件的影响。当反应温度从200℃升高至300℃时，蛋白核小球藻（74%蛋白质，＜0.1%粗脂肪）的生物油产量相应从24%增加到35%。高温也显著降低了生物油的黏度（甲苯不溶值减小），提升了油质。在较低温度下，初始N2压力对生物油产量没有明显影响。

本小节的主要内容总结如下：

（1）液化的主要原料是木质纤维素、水生生物（微藻和大型藻类）和废弃物（动物和人类排泄物）；

（2）生物油产量取决于原料组成，较高的脂质和蛋白质含量可提高生物油产量；

（3）生物油的产量通常随温度的升高而增加，350℃左右达到最高，温度进一步升高时气体产量增加，生物油产量减少；

（4）较慢的升温速率和较长的停留时间通常会增加副反应（如二次聚合）的发生，从而增加残渣的形成，降低生物油的产量；

（5）碱盐（如Na2CO3）可催化反应以提升生物油产量，减少亚临界温度下的固体残余物的形成；

（6）生物油中的氮含量取决于原料中氮的含量，这影响着生物油提质和后续氮氧化物排放；

（7）还原性气体（H2和CO）可以提高生物油的产量以及品质。

5.1.2.3　水热气化

水热气化是指生物质与超临界水在温度为400～700℃、压力为16.5～35 MPa的条件下，热分解生成以CH4、H2、CO2和CO为主的气体产物和少量的液态产物。气体产物经过进一步的催化转化成为以CH4、H2和CO2为主的混合气体（见图5-11）。此合成气体再经过干燥、CO2脱除以及压缩后可用于天然气或燃料电池的制备，进而实现从生物质到氢气等高品位洁净能源的转化。液态产物主要由酚类化合物、有机酸、糠醛、羟甲基糠醛以及少量醇类物质等组成，脱盐净化处理可以分离轻质生物油和无机矿物，轻质油进一步提质处理后实现再利用，无机矿物则可作为氮磷钾肥料使用。

图5-11　生物质超临界水热气化系统流程图

湿生物质在低温（300～400℃）下气化时，气体产物主要是CH4，在高温（600～700℃）下气化时，气体产物主要是H2。水热气化技术相较传统的气化技术而言具有明显的优势，相较于生物甲烷化工艺（即厌氧消化法）能更快地将湿有机物转化为燃料气。水热气化是一种高效、经济的生物质及其废弃物处理技术。废弃生物质（20%固体肥料或木材）低温水热气化为合成天然气（SNG）的生命周期分析表明，原料能源含量的60%～70%都转化为合成天然气。化肥副产物使得温室气体（GHG）排放量减少了0.6 kgeqCO2/MJ SNG，占总有益影响的97%。水热气化的主要环境影响来自于处理气体产物时从CH4中分离出的CO2。

水热气化技术的概念最早由Modell于1985年提出，当时他在超临界水中对木屑进行处理。此后，人们通过研究不同原料、反应条件和催化剂对产品组成成分和产率的影响等，不断发展这项技术。目前，生物质水热气化技术主要有间歇式、连续式和流化床三种工艺形式。其中，间歇式工艺最为简单，容易操作，但反应过程升温速率低，反应机理复杂，适合产量低的小规模生产。连续式水热气化系统的原料混合均匀，且反应时间短，适合产业化发展，但容易发生堵塞和结渣问题。采用流化床对生物质进行水热气化可以得到较高的气体转化率，同时焦油含量相对较低，但该工艺所需成本高，系统设备复杂、较难操作。截至目前，全世界有三套中试规模的试验厂，分别为德国VERENA、荷兰Twente大学的连续式装置以及美国PNL研究的移动式超临界水热气化反应装置（见表5-3）。生物质水热气化技术可以制取气体燃料和高附加值化学品，具有适应性强、收率高和无污染等优点，是一项极具应用价值和开发前景的新能源转化及利用技术。

表5-3　水热气化技术中试研究装置

尽管如此，限于苛刻的反应条件，仍不易进行反应路径及详细的反应动力学规律的研究，生物质的复杂结构也导致难以将超临界水气化的化学过程简化为具有明确步骤的反应路径网络。水热气化技术目前仍处于试验研究阶段。此外，这一领域的研究倾向实际工程应用，着重于最大化气体产量，而不是阐明和表征构成基本化学反应的机理。在本小节中，所述内容将涉及这一部分的化学原理的讨论，包括已知的反应途径、催化作用以及不同工艺条件对产品组成成分和产率的影响。

1.气相反应和动力学

超临界水气化产生H2的整个过程可总结为如下的吸热反应：

生物质的元素组成（x、y和z）决定了反应达到平衡时形成的气体混合物的具体成分。通常情况下，H含量高的原料的气体产物产量也相应较高。水在整个反应过程中不仅是反应介质，也是反应物和氢的来源。超临界水气化中的水参与了水解反应，有助于将生物质原料分解为中间化合物。

最近，非催化的超临界水气化纤维素和木质素转化的动力学模型结果，增进了人们对于超临界水气化过程的主要中间反应的了解。该模型包括水解、蒸汽重整、热分解、水煤气转化（WGS）和甲烷化等11个反应。由于原料成分的复杂性，没有单独跟踪反应的每一个中间产物，而是将它们视为一个单一的伪组分。尽管该模型预测的生物量负荷和水密度下的气体产量与其结构中使用的不同，但长时间的模拟得出的平衡预测与热力学计算结果相符。

在这个模型中，生物质衍生的中间化合物参与蒸汽重整生成合成气，即CO和H2的混合物，可表示为

这种吸热反应是产生氢气的主力军，在气化几乎没有发生的短时间内尤为明显。合成气参与了两个重要的可逆放热气相反应，即水煤气变换和甲烷化，分别表示为

这些气体会发生相互转化，特别是水煤气变换，在大多数产品气体已经释放后的长时间反应中占主导地位。

热解反应也有助于水热气化过程进行，特别是在高温条件下。热解使得生物质中间化合物中的键直接裂解，从而形成H2、CH4、CO和CO2气体以及焦炭和焦油。固体产物的产生意味着有效气体产物的损失，因此是非目标产物。而水热气化的优点之一便是会抑制焦炭的形成（除了慢速升温的情况）。Resende模型表明，H2主要是通过短时间的蒸汽重整和长时间的水煤气变换反应产生的，而CO2、CO和CH4主要是通过水热热解反应从中间反应产物中形成的。这种类型的建模分析可以作为日后研究其他原料和其他反应条件的基础。

为了消除金属反应器壁可能参与催化的影响，科研人员开始尝试使用石英毛细管反应器研究几种生物质模型化合物的超临界水气化：苯酚和愈创木酚（木质素模型化合物），甘氨酸以及甲醇。这些研究考察了温度、水的密度、反应物负载量以及镍丝催化剂对液相和气相反应产物产量和反应动力学的影响。温度为600℃和700℃下苯酚的快速气化实验表明，在加入镍丝催化剂后水煤气变换反应速率有所提升，H2产量比无催化剂情况下明显增加。甘氨酸的实验中生成了焦炭，虽然镍丝催化剂的存在并未促进气化反应完全完成，但它确实通过水煤气变换反应增加了H2和CO2的生成。值得注意的是，没有添加镍丝催化剂的情况下，甲醇不会接近完全气化，反应的主要气体产物为H2。目前，关于苯酚超临界水热气化的研究已经确定了气化过程中形成的30多种不同的反应中间体（见图5-12）。

图5-12　苯酚超临界水热气化在600℃下反应1h后的液相产物

2.反应体系

一般来说，较低的反应温度（350～500℃）有利于CH4的生成，较高的温度（400～600℃）则会促进H2生成（见图5-13）。除了在极高的反应温度或较长的反应时间条件下之外，生物质非催化条件下的水热气化均不能完全转化，所测得的气体产率往往远未达到其平衡值。因此，催化一直是提高气体产率的研究重点。由于各工艺技术的产物产量和催化要求不同，因此低温（近临界水或超临界水）催化气化制备富CH4气体与高温超临界水气化制备富H2气体之间存在区别。

图5-13　木屑（CH1.35O0.617）水热气化平衡气体产率随温度的变化（干生物质浓度为5%，压力为250 bar）

1）低温催化气化

低温水热气化的温度一般在350～500℃，并且通常会涉及催化反应。因此，催化剂的活性和稳定性是主要的研究重点。早期的研究表明，金属镍在350～450℃、20 MPa条件下可有效促进生物质的水热气化，该温度下的主要产物为CH4。这些初步研究表明，在高压水环境中使用金属催化剂可以补偿在较低温度下的反应强度。

此外还有研究表明，许多商业化的碱金属和贵金属催化剂在水热反应体系下都无催化活性，或者存在由热压水环境中的碳沉积、氧化和烧结引起的稳定性问题。只有Ni、Ru和Rh对350℃、20 MPa条件下的水热气化有显著影响。Ru显示出长期稳定性，虽然Ni容易快速烧结，但可以被其他金属稳定。研究人员还研究了常用载体材料在热水中的稳定性：一些材料会与水发生反应或失去其物理结构的完整性（例如氧化铝），而碳、单斜氧化锆和金红石型二氧化钛较为稳定。碱金属盐也被用作低温水热气化的均相催化剂。这些天然存在于实际生物质中的催化剂，可通过促进水煤气变换反应降低纤维素降解的起始温度，抑制焦炭的形成并增加H2和CO2的产量。据推测，碱的活性来源于它们可以抑制生成糠醛和5-羟甲基糠醛（5-HMF）的脱水反应，而5-羟甲基糠醛是焦油和焦炭的前驱体。此外，它们以金属碳酸盐的形式捕获二氧化碳，推进了水煤气变换反应，促进了H2的形成。

2）高温超临界水气化

在高温（500～800℃）气化反应中，自由基机制占主导地位。直接释放气体的热解反应和水煤气变换反应得到了极大的促进，从而导致了富氢气体产物的产生。Lee等在480～750℃、28 MPa条件下，在超临界水中气化了葡萄糖。结果表明，当温度高于660℃时，H2产量随温度的升高而急剧增加，而CO产量在此温度下达到峰值；当温度进一步升高时，CO产量随之下降。这一现象产生的原因可能是在高温（约700℃）条件下水煤气变换反应的速率非常高。尽管水煤气变换反应是放热的，并且温度的升高不利于反应正向进行，但由于在超临界水中，水浓度高，平衡状态时的总H2产率仍然很高。

由于降解和失活，通常在超临界水气化时应避免使用多相金属催化剂，但活性炭和碱已被用作催化剂来辅助高温气化。在600℃、34.5 MPa条件下用活性炭在超临界水中气化葡萄糖，气化效率接近100%。使用更复杂的生物质原料进行类似实验，反应速率会降低，需要更高的温度（650～715℃）才能实现高转化率，但两种情况都在数小时后观察到活性炭失活现象。值得注意的是，活性炭催化剂可以从生物质超临界水气化产生的灰分中分离回收。在大规模连续工艺中，必须回收催化剂并去除灰分。均相碱催化剂也已被用于改善高温气化过程，在600～700℃、20～40 MPa条件下，KOH作为催化剂通过加速水煤气变换反应提高了H2和CO2的产率，同时降低了CO的产率。此外，碳水化合物、芳烃、甘氨酸和生物质材料在550～600℃、25 MPa条件下通过添加KOH和K2CO3可完全气化为富氢气体产物。

研究者们用Ni和活性炭作为非均相催化剂在超临界水中气化葡萄糖。采用扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行了表征，结果表明，Ni/活性炭复合催化剂具有良好的催化活性，但其在低温下会沉积焦炭并发生Ni结晶，进而导致孔径增大及表面积减小，抑制了催化活性。在超临界水中气化葡萄糖时，为了减少传质限制，一般首选具有中等孔径（2～50 nm）的催化剂。

Resende等人报道了木质素和纤维素在超临界水中的非催化气化。在石英反应器中进行分批反应以避免催化壁效应。实验系统地研究了不同工艺参数对气化产物产率和气体组成组分的影响。表观活化能的实验结果表明H2和CO2通过不同的途径形成，但对于木质素和纤维素原料，这些反应途径都是相似的。

3.水热气化化学组成

生物质原料的化学组成复杂，且因来源而异。因此，为了解其水热气化时的化学过程，通常选择结构上与生物质成分相似的模型化合物进行研究。与液化研究一样，通常选择纤维素和木质素作为生物质模型化合物。生物质的衍生物也很常用。当纤维素和半纤维素水解时，会形成葡萄糖、木糖和其他单糖。当木质素在水热条件下分解时，会生成苯酚和芳香族化合物。以往关于简单模型化合物的研究大多是探索性的，很少关注液相和反应路径中中间产物的特性和产率。

1）纤维素

如液化部分所述，纤维素和半纤维素中的糖苷键在高温水溶液中会很快水解。生物大分子单体会形成生物油（在低温下）或被气化（在高温下）。研究者们提出了适用于不同温度范围的反应方案。在接近300℃时，葡萄糖和低聚糖的反应比纤维素水解反应快得多，使得这些水解产物的产率很低。低温气化时，除非使用催化剂，否则大多数情况下会生成焦炭。然而，在临界点以上，纤维素水解速率跃升超过一个数量级，并且超过了葡萄糖的分解速率，导致水解产物在液相中积聚。此外，如前所述，由于主要的反应机理从离子转变为自由基，因此在较高的温度下有利于气体的生成。

2）木质素

木质素在水热环境中分解形成低分子量的酚类化合物，如丁香醇、愈创木酚和儿茶酚。消除反应会同时产生甲醛，甲醛又随即与这些烷基酚发生缩合反应。甲醛作为交联剂，使得烷基酚聚合形成更高分子量的化合物。简而言之，未添加催化剂的情况下，水热气化木质素会生成大量的焦炭，因而气体产率低。Ru和Rh与铝和碳载体一起被证明是在500℃、0.3 g/cm3条件下气化烷基酚的有效催化剂，而Pt和Pd则无明显催化效果。然而，不少贵金属能抑制焦炭的形成。在500℃、0.35 g/cm3条件下的木质素实验中，ZrO2和NaOH通过抑制焦炭的形成，分别使H2产率提高了2倍和4倍。在400℃、密度为0.33 g/cm3的水中气化木质素，加入NaOH和Ni催化剂后观察到了部分焦炭的生成，此时H2产率仍高于未添加催化剂的情况。添加Ru催化剂后，无焦炭生成且CH4产率很高。

3）蛋白质

研究发现含蛋白质生物质的气化率低于预期值。分别使用葡萄糖、丙氨酸和KHCO3作为纤维素、蛋白质和天然盐的模型化合物进行实验，证实氨基酸的存在会显著降低气体产量并提高溶解的有机碳的含量。如前所述，蛋白质和碳水化合物降解形成的杂环的含氮化合物作为自由基清除剂，限制了气体形成过程中十分重要的自由基链式反应。碱金属盐的存在则可消除这种抑制作用。

4）模型化合物之间的相互作用

为了理解水热气化的机理，我们不仅需要研究单个原料组分的反应途径，还需要研究各组分之间的相互作用。Yoshida等人研究了纤维素、木聚糖和木质素（代表陆地生物质的三个主要成分）混合物的水热气化过程，并确定它们不是作为单个组分的降解反应的总和。纤维素和半纤维素混合物产生的气体组成和产量类似于每个单独组分的期望值的加权平均值，表明这两个组分的行为是累加的，不存在明显的相互作用。但是，将木质素引入纤维素或半纤维素的混合物中会大大抑制H2的产生。研究表明，纤维素和木聚糖降解的中间产物会与木质素发生反应，可能是通过氢化作用提供了H原子，导致了H2的减少。但这些过程包含的具体化学反应尚不明晰。

5）水生原料

亚临界温度下催化水热气化生产富甲烷气体燃料的方法除用于木质纤维素外，还将用于大型藻类和微藻，目前有报道正在开展中试规模试验。同时，研究者还初步探索了此方法处置农场废弃物的可行性。Minowa和Sawayama在铝硅氧化物催化剂上添加了50%的镍，并将收集的小球藻（87%水分，7%N，6%灰分，49%C）在350℃、18 MPa条件下反应了大约1h。较高的催化剂添加量使得气体转化率显著增加（在0.5 g催化剂/g湿藻条件下，最大转化率为70%），且气体中CH4的比例也有所增加。尽管水相中回收的营养物（例如N）可以再循环用于藻类的持续生长，但由于催化剂（Ni）的污染，其适用性仍存在疑问。尽管尚未研究，但液化的水相产物也可发生相似类型的养分循环。

已有科研人员对微藻的超临界水气化进行了研究，他们尝试在催化反应之前，在适当pH范围的超临界水中以盐的形式沉淀N、S和P，以减少催化剂的损耗。在概念性工艺设计中，首先用泵将脱水藻浆（约20%固体）加压至约30 MPa，并预热至300～350℃，然后从流体中不断去除持续沉淀下来的盐，接着流体流至400℃左右的水热甲烷化反应器。连续流动过程通过甲烷燃烧或热回收来满足热量需求，实现热自给自足。用活性椰子炭（Ru/C）和氧化锆上的钌（Ru/ZrO2）进行了无盐沉淀的间歇实验，取得了良好的效果。液化产物是由原料的特定组成决定的，而与液化不同，迄今为止，几乎没有证据表明气体产物甲烷的产量取决于藻类的特定组成成分（例如高脂类）。