生物质水热转化技术的发展简史

自20世纪70年代中期第一次中东石油禁运以来，生物质水热处理一直是一个活跃的研究课题。生物质水热液化和气化技术也就是从那时开始快速发展的。生物质直接液化是20世纪70年代至80年代用于水热液化的通用术语。生物质直接液化技术起源于对煤的液化，人类对煤进行加氢液化的研究经历了很长的历史。1869年，M.Berthelot最早用活化氢进行了煤的加氢研究。1913年，Bergius在高温高压、加氢的条件下将煤或煤焦油液化生产液体燃料，并申请授权了世界上第一个将煤直接液化的专利。1921年，德国采用Bergius法建造了煤炭处理量为5 t/d的工业试验装置，促进了煤直接液化技术的工业化进程。这项技术在当时的德国被广泛研究，极大地推动了煤直接液化技术的发展。1939年，第二次世界大战爆发后，共计12套直接液化系统装置在德国建成并投产，其油产量达423万t/a，为当时的德国解决了50%的装甲车和汽车的油耗以及2/3的航空燃料需求。20世纪50年代开始，中东地区大量廉价石油得以开发利用，加之第二次世界大战带来的全球社会经济的严重破坏，煤直接液化技术逐渐丧失了竞争力和继续发展的必要性。在这段时间里，大多数国家对煤直接液化技术的研究开发基本上处于停滞状态。

20世纪60年代后期，人们开始了对生物质直接液化技术的探索研究。此后，研究者们对生物质液化进行了大量的基础性研究工作。在美国，早期的工艺发展始于匹兹堡能源研究中心（Pittsburgh Energy Research Center，PERC），其生物质液化工艺基于为褐煤开发的煤液化技术，即一氧化碳蒸汽工艺。该工艺的核心是在一氧化碳气氛下进行碱催化还原，以水煤气变换反应为基础，从而产生“新生”的氢与有机基质反应。对比试验表明，在碱水溶液存在的情况下，一氧化碳比单独的氢气还原性更强。在这项早期工作的基础上，俄勒冈州的奥尔巴尼建造了道格拉斯冷杉木片直接液化试验工厂，处理量约为0.91 t/d。在太平洋西北国家实验室（PNNL）的支持下，通过实验室规模试验，人们对直接液化技术工艺参数有了进一步的了解。

美国能源部（DOE）计划开发出可循环利用生物油和水的直接液化技术，并在奥尔巴尼工厂进行了示范，水基体系的低产量激发了此技术的竞争力。美国能源部还支持进一步开发挤压式给料机，以处理含油载体中更高浓度的生物质，并在亚利桑那大学的技术研发部门进行了试验。与此同时，除美国以外的一些国家也进行了相关的研究，如瑞典斯德哥尔摩的皇家研究所和芬兰埃斯波的VTT。在加拿大，有几所大学获得政府资助研究水热液化技术。在多伦多大学，这项技术被命名为加氢热解，以表明是在水中进行的热解。萨斯喀彻温大学开发了一种小型螺旋钻装置，用于进行碱催化下的水热液化。随后，壳牌（Shell）公司的一项研究成果带来了水热提质技术的商业化应用前景，但此技术流程是在较小的试验规模上实现的，并且公开发表的数据有限。

研究者们在水热气化方面初步探索研究了催化剂的作用。在麻省理工学院（MIT）进行的早期试验是基于有效气化所需的超临界水条件进行的，如果不在超临界水条件下，水热气化就会产生大量的焦炭。然而，PNNL后来的研究表明，在催化剂活性足够的情况下，生物质原料可以在压力比超临界更低的高温加压水中完成气化。PNNL在此方面最重要的工作就是证明了镍金属是水热气化的高活性催化剂，但长期稳定运行存在局限性，以及钌金属在该反应体系下的优异催化性能。随后，日本以及瑞士保罗谢勒研究所（Paul Scherrer Institute，PSI）的后续研究证实了亚临界水热条件下的催化气化可行性。

超临界水一直用作水热气化的介质。尽管Modell在麻省理工学院的工作已转移到超临界水氧化方面，但麻省理工学院与PSI在气化领域又有新的合作研究。德国卡尔斯鲁厄（Karlsruhe）实验室还在实验室规模和试验工厂的运行中研究了超临界水的气化作用。夏威夷（Hawaii）大学开发了在超临界水条件下使用碳催化剂进行气化的工艺流程。荷兰特温特（Twente）大学也在超临界水气化领域开展持续研究。(https://www.xing528.com)

Kruse等人在500℃和30～50 MPa条件下，采用连续管流式反应装置对纤维素的水热气化过程开展了研究，结果表明纤维素的水热气化过程如图5-2所示。气化温度较低（＜20℃）时，纤维素水解生成葡萄糖/果糖等物质；反应温度逐渐升高（200～250℃）后，葡萄糖/果糖的C—C键受热断裂，解聚生成酸、糠醛和酚等；温度超过300℃后，酸和醛类化合物反应生成8%左右的气体（主要是CO2和少量的CO），酚类物质脱氧芳香化后生成约60%的焦油和15%的非糖类水溶性产物。毛肖岸等人同样通过连续管流式装置，研究了纤维素超临界水热气化过程特性，结果表明在550℃和20～35 MPa下停留1 min时，可获得较高的气化率。当压力达到35 MPa、温度高于550℃时，氢气的产率可达53.8%。

图5-2　纤维素水热气化过程

但是，生物质的类别繁杂，不同类别生物质之间成分差异巨大，因此其水热转化反应过程以及产物特性也有明显的不同。纤维素、半纤维素以及木质素是植物生物质的三大主要组分。关宇等人在450℃、27.5 MPa的反应条件下，通过间歇式反应釜分别对纤维素、半纤维素和木质素进行水热气化试验研究，研究结果显示纤维素的气化活性最强，半纤维素次之，木质素则最难以气化；同时气体产物中的CH4和H2产量与木质素含量直接相关，木质素含量越高，CH4和H2的产量就越大。吕友军等人在650℃、25 MPa的反应条件下，通过连续管流式反应装置对七种典型农林废弃物的水热气化特性进行了分析研究，发现麦秸秆、玉米芯、高粱秸秆气化效果较好，气化率达到了95.8%，而玉米秸秆的气化效果较差，气化率仅为59%。这主要是因为生物质中纤维素、半纤维素、木质素含量不同。纤维素和半纤维素是糖类化合物，易于降解生成大量的气态产物；而木质素结构较复杂，主要由苯基丙烷类结构单元通过C—C键和醚键连接形成三维高分子化合物，而且含有多种活性官能团，在水热气化过程中很难被分解为气体产物，需要添加适当的催化剂来促进芳香化合物的开环，使得木质素快速分解形成大量的氢气。

灰分对生物质水热气化特性也有一定的影响。Yanik采用容积为1 L的翻转式反应釜在500℃下比较了烟秆、玉米秆、棉秆、葵花秆等的水热气化特性，烟秆和葵花秆中三组分含量相似，但是二者的气体产率分别为24.7%和59.2%，气体组分也有明显不同，而且烟秆气化气中CH4和CO2的含量明显高于葵花秆的，这主要与生物质原来的物化结构以及无机矿物质组分的不同有关。D'Jesús采用连续式反应系统在600℃和25 MPa的反应条件下，研究无机矿物质（KHCO3）添加剂对生物质模型化合物（玉米淀粉溶液）水热气化的作用。研究发现，钾离子的添加对模型化合物的气化有明显的催化作用，随着KHCO3的加入，生物质气化气体产率从82%增加到92%。这主要是因为钾离子的注入，一方面影响自由基反应，加快C—C键的断裂；另一方面对气水重整反应（CO+H2O→CO2+H2）进行催化，CO与KOH反应生成HCOOK，与水进一步反应生成大量的H2和CO2。此外，还有研究者认为，金属反应器壁面所含金属元素（如Ni、Fe、Cr）对水热气化有明显的催化作用，促进了气体的生成。