生物质水热转化技术的简要介绍

水是生命体的必需物质，也是植物类生物质的主要组成部分。木质纤维素类生物质的水分含量范围为10%～60%，而水生生物质如微藻类、水葫芦等的水分含量则更高。因此，生物质的传统热化学转化过程必须考虑水分的预处理。传统的一些生物质高值化利用工艺如气化、直接燃烧和快速热解等对原料的干燥度有较高的要求，否则转化系统的热效率会受到很大的影响。在天气情况比较好的时候，可以通过日光干燥来去除水分，除此之外就需要额外提供热量来干燥物料，此过程会降低整个过程生产的净能值。为避免生物质原料的干燥预处理步骤，科研人员研发了用于生物质高值化处理的水热工艺。水热处理在水介质中对生物质进行加热和加压，其过程类似于远古时期动植物转化为原油和天然气储层的自然过程。

水热处理是一种涉及高温高压水的技术。高温水（HTW）是指低于其临界温度和压力（374.29℃，22.089 MPa）时的液态水，而在此温度和压力以上水就变成高度可压缩的流体，称为超临界水（SCW）。生物质水热处理的一个重要优势是水可以作为溶剂、反应物甚至催化剂或催化剂前驱体。虽然许多生物质化合物（如木质素、纤维素）在一般环境条件下不溶于水，但大多数可轻易溶解在高温水或超临界水中。这些可溶性成分随后会被水解，从而导致生物大分子的裂解。电离形式和天然形式状态下的水都有助于催化水解及其他裂解反应。

水热处理可以在一定的温度和压力范围内进行，以产生所需的固体、液体和气体产物。在较温和的工况（250～350℃，40～165 bar）下，生物大分子在水热液化过程中水解并反应生成黏稠的生物原油。如果使用合适的催化剂，可以通过低温水热气化将这些原始碎片转化为可燃气体（主要是甲烷）。在更高的超临界温度下，即使不添加催化剂，原始碎片也会进一步分解，形成永久小分子气体，该过程称为超临界水气化（SCWG）。了解水热过程中发生的这些基本化学反应过程对于合理设计和优化水热设备非常重要。

湿生物质的水热处理具有独特的优势。水热处理免除了原料脱水和干燥的步骤。例如，含水量超过30%的生物质超临界水热气化所需的能量少于干燥过程所需能量。这主要是因为水热处理避免了水分子从液相到气相变化带来的能量损失。将25℃的液态水加热到300℃所需的焓变大约是使水蒸发（即干燥生物质）所需的焓变的一半。此外，水热处理可实现综合能量回收，因为热反应器出口热流可用于预热环境温度的进料流。相比之下，传统生物质转化工艺的干燥过程温度较低，使得从工艺流中回收能量更加困难。(www.xing528.com)

水热过程的能源效率通常很高。据报道，一种商业规模的水热液化工艺——水热提质（hydrothermal upgrading，HTU），其热效率可达75%，仅输入原料能量的2%即可满足其工艺能量需求。水热气化工艺的能源效率通常在45%～70%之间。Ro等人的研究结论表明，当粪便原料的固体含量超过2%并且有适当的热回收处理时，其水热气化净能量为正值。玉米淀粉超临界水热气化（745℃，280 bar）过程的总能源效率达76%，当采用适当的热集成技术时，每输入1.0 J的未回收热量或功，生成的可燃气体中会产生4.5 J的能量。在鸡粪水热气化的相关研究中，使用含量为15%的固体原料时工艺的能量效率高达70%。整个过程的能源效率在很大程度上取决于原料的能量含量、原料的负荷以及热回收效率。提高能源效率的最有效方法是增加原料负荷，这意味着处理每单位的生物质需要加热的水更少。但是，在较高的生物质负荷下，超临界水气化的总产气量可能会较低（见图5-1），这就需要建立流程优化所需的详细模型。通常认为，固体含量达到15%～20%或更高时才能实现实际的经济效益。

图5-　1木屑（CH1.35O0.617）水热气化的计算平衡产气率随干生物质质量含量的变化关系（温度为600℃，压力为250 bar）

由于进料流是液体或浆液，可以通过管道泵进行运输和加压，因此涉及高压部分的运行成本并不高。在化学加工业中，即使是销售价格适中的化工产品（如NH3），也经常用到高温高压工艺。当然，在生物质转化过程中涉及水和高压条件，固体处理问题就显得尤为重要，需要精心设计泵和挤压机加压泥浆。另外，生物质中的无机成分可能在超临界水中沉淀，进而导致反应器堵塞和催化剂失活，因此还需在整个工艺流程中及时回收残余固体。