超临界流体法在化工领域的应用

超临界流体能够溶解通常不溶于溶剂的气相或液相材料，从而促进液化/气化反应。超临界流体具有提高生物油收率和质量的能力，在生产高热值、低黏度的生物油方面显示出巨大的潜力。水是水热处理中最廉价、最常用的超临界流体，但利用水作为生物质液化溶剂存在以下缺点：①水不溶性油产品收率较低；②生物油黏度大、含氧量高。为了提高生物油的质量和收率，采用了乙醇、丁醇、丙酮、甲醇等有机溶剂。尽管超临界流体对生物油的改性过程是环境友好的，只需要相对较低的温度，而且对生物油的质量和收率都有显著的影响，但是有机溶剂成本高，该工艺在大范围内不具有经济可行性。

超临界流体，特别是CO2，广泛应用于提取天然物质，如精油、草药、抗氧化剂等材料。用超临界流体萃取和分离生物油的方法越来越多，重要性越来越高。相较于昂贵的有机溶剂，CO2被证明是一种很好的超临界萃取介质，可以在较低的压力（7.38 MPa）和温度（31.1℃）下萃取生物油中的热敏组分。超临界状态下的CO2（scCO2）表现为极低极化率的烃类溶剂。如前所述，热解液体是几百种化合物的复杂混合物，其中许多是低浓度的。单组分分离在技术上可行，但在经济上没有吸引力。裂解液中含有的大多数化合物在性质上是极性的，其中许多化合物在scCO2或液态CO2中的溶解度相对较低。因此，scCO2萃取包括容易获得的溶质的萃取和溶解度低的溶质的萃取。表4-14展示了弗朗西斯测定的某些化学物质与液态CO2的互溶性。

表4-14　某些化学物质与液态CO2的互溶性

续表

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a液态CO2在某物质中的溶解性；b某物质在液态CO2中的溶解性；c互溶。

Patel采用scCO2萃取法对从生物油中分离富酚油进行了可行性研究，以甘蔗渣和腰果壳提取的生物油为原料，在120～300 bar的压力范围内进行了scCO2萃取，温度范围为30～60℃，scCO2质量流量为0.7～1.2 kg/h。研究结果表明，从腰果壳生物油中提取了一种含酚量较高的油脂，其酚类化合物的含量约为72%，总得油率为15%。在提取物中观察到较高浓度的腰果酚（86%）和大约5%的酚。通过超临界流体萃取得到的油不含任何酸性和醇成分。这是因为二氧化碳是非极性的，因此酸和醇等极性物质在超临界二氧化碳中的溶解度可以忽略不计。

Naik等人研究小麦、木屑和小麦混合制备的生物油的scCO2分馏，所得scCO2萃取物酸性较低，不含水分，热值较高（约40 kJ/kg）。萃取表现出一定的选择性：低压有利于呋喃类、吡喃类和含氧苯类的萃取，高压有利于脂肪酸和高分子量醇的萃取。

Feng和Meier研究了不同含水量的慢速热解和快速热解生物油中scCO2萃取有机组分的挥发度和溶解度的竞争效应。热解生物油吸附在硅胶上，并在商用scCO2萃取系统（德国柏林HDT Sigmar Mothes）中进行萃取。萃取器容积为640 mL，长度为750 mm，内径为33 mm。在样品制备过程中，分两种负载情况：40 g生物油吸附在100 g二氧化硅（40%负载）上，80 g生物油吸附在100 g二氧化硅（80%负载）上。生物油和二氧化硅在玻璃烧杯中用玻璃棒混合。完全吸附后，将样品转移到不锈钢网制成的篮子中，并放入提取器中。在泵送之前，对来自气缸的二氧化碳进行冷却，以保持液体状态，经膜泵加压后，先进入预热器达到超临界状态，再经过萃取器。抽气压力设定为20 MPa，由背压调节器自动控制。萃取温度与预热器和针阀前的所有管道温度一起设置为50℃。为了避免针阀中形成干冰（焦耳-汤姆孙效应），将针阀的温度提高到200℃。总提取时间为6h。将二氧化碳流速设置为500 g/h，并由膜泵控制。提取液在室温下收集于玻璃瓶中，每1h取样一次，观察提取液质量和1 h内二氧化碳消耗量，以评价提取工艺。所收集的提取物呈透明的红色，由于含有大量挥发性化合物，有刺鼻的气味，是透明的油状液体，与原始热解液体相比黏度较低。抽提物中未发现炭或固体，这是其比热解油更稳定的原因。热解木质素残留在残渣中。通过目测确定提取物中没有进一步的相分离。提取物在室温下储存几天后颜色变暗，表明化合物可能与光和空气发生反应。当样品储存在黑暗和寒冷的环境中时，这个过程会减慢。值得注意的是，较高的二氧化碳流速会导致提取液可溶解更多化合物。

根据GC鉴定生物油化合物，慢速热解生物油、scCO2萃取物和液态CO2萃取物的化学基团相似，但不同于正己烷和丙酮萃取物。结果表明，scCO2萃取物和液态CO2萃取物均有效地富集了最丰富的基团（酮）。与液态CO2萃取物相比，scCO2萃取物中愈创木酚的含量较高，说明scCO2比液态CO2具有更好的溶解性。非芳香族化合物如酮类、酸类、呋喃类、酯类、吡喃类和乙酸酯类可以有效地富集在scCO2和液态CO2萃取物中。芳烃几乎全部用正己烷萃取。

Cheng等人提出了一种用于快速热解生物油选择性分馏的三步超临界CO2萃取法。通过对萃取参数的优化，将油脂、半纤维素、木质素和缩合芳烃富集到三个不同的组分中。采用超临界流体加速萃取系统对生物油进行超临界CO2萃取。将1g生物油与8g硅藻土均匀混合在25 mL不锈钢提取池中。提取物被收集在甲醇中，以尽量减少挥发性化合物的损失。整个萃取过程在三种不同的条件下连续进行，分为三个步骤。第一步以纯scCO2为萃取溶剂，在10 MPa下持续5 min；第二步以90%scCO2和10%甲醇为萃取溶剂，在20 MPa下持续25 min；第三步以75%scCO2和25%甲醇为萃取溶剂，在30 MPa下持续40 min。萃取温度保持在50℃，总溶剂流速为1.0 mL/min。三种提取物的得率分别为13.4%、24.8%和32.9%。计算生物油的含水量（26.9%）时，scCO2的总收率应为98%。结果表明，适当优化提取工艺参数，可将热解生物油粗提成复合型特异性组分。结果表明，scCO2萃取在生物油预处理方面具有潜力，可满足燃料生产和精细化工生产的需要。