催化裂解：利用催化剂将生物质热解与裂解顺利进行

催化裂解是指在催化剂的作用下将生物质快速热解得到的有机蒸气进一步裂解成较小的分子，其中的氧元素以H2O、CO和CO2的形式除去。与催化加氢所需的高压和供氢溶剂的苛刻反应条件不同，催化裂解可以在常压条件下进行，不需要还原性气体。

催化裂解最初也是用于生物油的精制加工的，是用于制取高品质生物油的一个有效手段，但还需要寻求生物油产率和品质提升程度间的最优关系，并进一步降低催化裂解的生产成本以及解决催化剂的失活问题。Ana G.Gayubo等研究了HZSM-5催化剂在不同的反应条件下的失活特性，指出催化剂的失活有两种形式——由碳沉积反应引起的可逆失活和由脱铝作用引起的催化剂酸性减弱的不可逆失活，其中可逆失活影响催化裂解反应的持续时间，不可逆失活影响催化剂的使用寿命。

J.U Adjayc考察了催化生物油生产烃类的过程，使用HZSM-5和硅铝作为催化剂，实验发现使用HZSM-5时，得到了质量分数为27.9%（以未催化的生物油质量为基准）的烃类产品，使用硅铝催化剂时获得了13.2%的烃类产品。并且，经过HZSM-5催化的生物油包含更多的芳香烃，而经过硅铝催化的生物油包含更多的脂肪烃。芳香烃产品主要有甲苯、二甲苯、三甲苯，脂肪烃主要含己院、戊烷、环戊院、环丙烯。

M.I.Nokkosmaki等在流化床反应器中使用ZnO催化剂直接催化裂解生物油有机蒸气，发现ZnO是一种性质温和的催化剂，对生物油产率的降低以及油相组分的影响都不大，主要是降解了水不溶醚溶组分（糖类），但由此制取的生物油稳定性却得到了很大的提高。将没有经过ZnO催化的生物油和经过ZnO催化的生物油在80℃的条件下加热24 h，结果表明没有经过催化的生物油黏度增加了129%，经过催化的生物油黏度只增加了55%。

将H2SO4和ZnCl2等特殊化合物浸渍到生物质颗粒中以控制一次反应，并在反应器中使用多相催化剂来指导二次反应是近年来研究的热点，Dickerson和Soria列出并回顾了其发展情况。研究人员以提高生物油的热值和降低生物油的酸度为目的，对热解蒸气中的选择性氧脱除进行了研究。脱氧反应是由酸催化的，研究最多的是固体酸，如沸石和黏土。针对化学品生产，研究人员使用改性ZSM-5沸石作催化剂时芳烃的产率约为20%（碳基）。所有报道的催化控制多相反应的结果表明，低产率、过量的结焦和水的生成仍然是需要注意的问题。(www.xing528.com)

分子筛裂解过程以二氧化碳的形式排出氧，可用如下方程式表示：

分子筛裂解可以在裂解过程中的液体或蒸气上进行操作，或与裂解过程紧密耦合，也可以分离以提升液体或重新聚合液体。沸石催化剂HZSM-5或ZSM-5对生物油的改性效果最好，因为这些催化剂能提供较高的液体产品和丙烯产率。这些液体易结焦、总酸值高以及产生水和二氧化碳等不良副产品是挑战所在。

许多最新的研究将催化剂与热解结合起来。在热解过程中添加催化剂可产生稳定性提高、含氧量降低的热解液体，目的是进一步生产生物燃料产品。所用催化剂与水热改性催化剂相似。需要克服的催化反应器问题主要来自硫和氯对催化剂的中毒以及反应器内的结焦。酸性沸石催化剂上的催化蒸气裂解通过同时脱水-脱羧除氧，在450℃和大气压下产生大部分芳香烃。氧以二氧化碳或一氧化碳的形式从二次氧化反应器中排出，以烧掉沉积在催化剂上的焦炭，类似于传统的燃料炉中的催化裂解过程。低氢碳比对碳氢化合物的产率有一个相对较低的限制。粗芳烃产品将被送至传统炼化厂进行再加工。紧密耦合蒸气裂解的主要特点是不需要氢，并且能够在常压下工作。尽管沸石结焦问题在原则上可以通过传统的流体催化裂解装置克服，该装置通过焦炭的氧化持续再生催化剂，但催化剂失活仍然是一个令人关注的问题。使用沸石时分子大小和形状的控制不力以及形成有害碳氢化合物的倾向，仍然引起一些关注。目前，这种方法加工成本很高，因此产品与化石燃料相比不具竞争力。这种方法只在基础研究层面上进行了研究，需要进行更多的开发。

除用于催化快速热解外，沸石催化剂还可用于非催化裂解生物油。与催化快速热解的化学性质类似，沸石裂解也会将氧以CO2、CO和H2O形式排出。催化剂失活和碳损失对焦炭和焦油的形成而言是主要的弊端。相关研究考察了在间歇式反应器中，在400℃温度下，在微孔或中孔ZSM-5沸石上对纳皮尔草热解生物油的有机相进行提质，以生产脱氧环烯烃、环烷烃、单芳香烃和多环芳烃。利用ZSM-5催化剂在400℃下处理甲醇抽提生物油中的富酚组分，制备芳烃，与催化裂解装置中的炼油中间体共处理生物油，是另一种有前途的沸石催化剂改质生物油的方法。其主要优势在于，大多数炼油厂都配备了催化裂解装置，不需要额外的氢或能量输入就可用于联合处理。生物油中的生物碳最终可能成为燃料、焦炭、气体、二氧化碳或一氧化碳。与单独裂解减压柴油（VGO）相比，生物油的共同处理往往会形成更多的焦炭、一氧化碳、二氧化碳、气体和水，因为生物油具有不稳定性和高氧含量（HOC），与减压柴油共处理催化快速热解生物油或加氢快速热解生物油提高了加工稳定性和碳效率。到目前为止，大多数研究工作采用5%～20%混合水平的生物油。