溶剂对生物油稳定性的影响及提取物产率研究

4.4.2.1　醇类添加

添加溶剂，特别是醇类，是一种减缓生物油老化的方法。在测试的几种醇（甲醇、乙醇和异丙醇）中，甲醇是最有效的。醇可以稀释活性物质，特别是疏水性高分子量木质素衍生部分，但对完全防止生物油老化无效。Oasmma等指出添加剂对生物油的稳定性有所改善的原因如下：①物理稀释；②浓度稀释或改变生物油的微观结构；③添加剂和生物油成分之间发生化学反应从而抑制老化反应。

在试验过程中，发现添加2%的醇对生物油稳定性的改善基本没有作用，添加5%的醇后，生物油在开始的3～4个月中老化速率降低，但经过6～7个月后老化状况和不添加醇类的生物油达到一样，添加10%的醇后生物油的稳定性能维持较长的时间，其中油相部分在1年内都没有明显的变化。另外，醇类改善了生物油的溶解能力，能将一些由木质素裂解物和树皮等原料制取的生物油中的非极性提取物溶回生物油中。

4.4.2.2　乳化

乳化是一种简单的生物油处理技术。生物油不能与烃类燃料混溶，但可以借助表面活性剂与柴油乳化。用5%～30%的生物油可在柴油中制备稳定的微乳液。意大利佛罗伦萨大学一直在研究5%～95%生物柴油的乳化液，以制造运输燃料或发动机燃料，而这种燃料不需要对发动机进行改装，即可实现双燃料运行。但是，这被认为是一种短期使用的方法，因为这一过程不经济，而且这一技术会产生发动机腐蚀问题，且燃料热值和十六烷值也不理想。在发动机或燃烧器中使用此类燃料的经验有限，但与单独使用生物油或柴油相比，在发动机应用中此类燃料后腐蚀/侵蚀程度明显更高。这种方法的另一个缺点是表面活性剂的成本和乳化能耗高。极性溶剂用于生物油的均质和降黏已有多年的历史。溶剂的加入，特别是甲醇的加入，对生物油的稳定性有显著的影响。研究发现，含有10%甲醇的生物油的黏度增长率几乎是不含添加剂的生物油的1/20。

4.4.2.3　溶剂萃取

液-液萃取（LLE）又称为溶剂萃取，它根据溶质在两种溶剂中的溶解度不同，将化学物质从一种溶液中分离到另一种溶液中。溶剂萃取过程涉及三种成分：溶质、稀释剂和萃取剂。溶解在稀释剂中的溶质从稀释剂中提取并溶解到另一种溶剂，即萃取剂中。

对萃取剂的要求如下：萃取剂对溶质应具有特定的选择性，以便大多数理想的溶质能从稀释剂中溶解在萃取剂中，反之亦然。对于不理想的化合物，在溶剂萃取后溶质应易于从萃取剂中分离。萃取剂应具有目标溶质的高溶解度和稀释剂的低溶解度，搅拌后萃取剂液滴快速聚集并应具有高界面张力。将溶剂萃取工艺应用于生物油时需要考虑多种因素。选择最佳的萃取剂是液相色谱分离设计成功的关键。随着新型萃取工艺的发展，溶剂萃取在生物炼制领域的应用将具有广阔的前景。用于生物油提取的溶剂包括水、乙酸乙酯、石蜡、醚、酮和碱性溶液。近年来，一些特殊的溶剂如超临界CO2也被广泛使用。通过选择合适的溶剂来提取所需产物，可以实现生物油的良好分离。

用不同极性的溶剂提取生物油的研究不多。研究人员研究了不同极性的9种溶剂对柳木水热液化粗生物油的选择性提取。9种溶剂的生物油提取率由高到低依次为：四氢呋喃（THF）＞甲苯＞乙酸乙酯（EAC）＞丙酮＞乙醚＞二氯甲烷＞甲醇＞石油醚＞正己烷。以正己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃的提取率为基础，采用高效溶剂组合，将生物油分为轻油（质量分数26.1%）、中重油（质量分数54.2%）和重油（质量分数19.7%）三部分进行多步提取。用气相层析与质谱联用、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和热重分析对这些组分进行表征，结果表明，轻质油中含有酚类、环戊烯酮等多种有价值的化学物质，中重油由木质素分解生成的芳香低聚物组成，有望部分替代石油沥青黏合剂；而分离得到的重油富含烷烃。

除了单溶剂萃取法外，还可采用多步顺序溶剂萃取法，先用四氢呋喃，然后用乙酸乙酯，最后用正己烷。溶剂极性不同，得油率差别很大。以四氢呋喃为萃取溶剂，可获得最高的油提取率（45%）。甲苯对生物油的提取率也较高。乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、乙醚和甲醇可提取近30%的生物油，正己烷的提取率仅为8.27%。生物油的提取率不随溶剂极性呈线性变化，但上下波动。因此，溶剂萃取法不仅可以被认为是一种有效的利用低聚物分离高价值化学物质的方法，而且是一种很有前途的从生物油中分离不同化学组分的方法。

根据表4-10，酮类和酚类化合物更容易被高极性溶剂（如THF、EAC、丙酮和甲醇）萃取。酮类和酚类是极性化合物，它们的萃取效率随着萃取溶剂极性的增加而提高，这符合相似相溶原理。Garcia Perez等报道了一种将生物油分为不同化学族的溶剂萃取方案，以由软木和硬木制备的真空生物油为基础，首先用200 mL甲苯提取7g生物油。此操作是为了分离一些干扰重质化合物沉淀的木材提取物衍生化合物。残留在甲苯可溶部分悬浮液中的蜡状物质用Whatman N1 42过滤器分离（这种过滤器可用于所有过滤）。甲苯不溶性组分在200 mL甲醇中溶解并过滤，以去除焦、非极性含蜡材料和其他非常重的低聚物。在旋转蒸发器中除去滤液中的溶剂，并称量干残渣。该残留物再次溶解在甲醇中（每1g残留物中含有5 mL甲醇）。在搅拌过程中，将10 g甲醇-油混合物逐滴加入300 mL冰冷蒸馏水中，通过过滤去除水不溶性组分。固体残渣用蒸馏水洗涤1h，然后用二氯甲烷（CH2Cl2）进一步提取，直至滤液无色。过滤器中残留的固体在105℃下干燥过夜。在分离漏斗中用300 mL二乙醚进一步提取水溶性部分。在40℃的旋转蒸发器中蒸发二乙醚可溶和CH2Cl2可溶部分。在溶剂去除过程中也去除低摩尔质量的化合物。这些损失被称为挥发性化合物。

表4-10　用不同极性溶剂萃取主要化学组分

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aPE：石油醚（沸点60～90℃）；HEX：正乙烷；TL：甲苯；Ether：乙醚；DCM：二氯甲烷；THF：四氢呋喃；EAC：乙酸乙酯；DMK：二甲基酮（丙酮）；MeOH：甲醇。

己烷的溶剂性质与二氧化碳相似。尽管正己烷是一种非极性溶剂，但生物油中的许多极性物质在其中微溶，最终可以被提取出来。在40%负荷下，正己烷提取物的产率为41.4%；在80%负荷下，正己烷提取物的产率为56.2%。结果表明，较高的含油量（80%）使正己烷提取物的产率较高。

由于生物油几乎与丙酮完全混溶，故丙酮可用于萃取正己烷萃取后的残渣。丙酮抽提物在40%负荷下的收率为53.7%，在80%负荷下的收率为40.1%，溶剂抽提物的总回收率分别为94.8%（40%负荷）和96.3%（80%负荷）。结果表明，丙酮能有效地提取正己烷不能提取的组分。

许多基于溶剂的萃取方法首先将生物油分离成水溶性和水不溶性组分，然后用有机溶剂萃取。在生物质快速热解技术的早期发展阶段，人们发现一种简单的水提取技术足以将均质的单相生物油分馏成富水相和贫水相。在随后的步骤中用二乙醚处理水溶性部分。黄色的水溶性组分占生物油的很大一部分，一般为60%～80%。以蒸发残渣形式测定的二乙醚可溶解物占生物油的4%～8%，残留物为亮黄色非黏性液体。二乙醚溶液含有木质素和多糖的低分子量降解产物。只有一小部分二乙醚不溶性组分被气相色谱洗脱，主要为左旋葡聚糖和纤维素。水不溶性组分含有未经气相色谱洗脱的高分子化合物。通过进一步将水不溶性组分分离为二氯甲烷可溶组分（低分子量木质素）和二氯甲烷不溶性组分（高分子量木质素）。

按图4-6所示顺序进行溶剂萃取，得到的富含纤维的硬木（HWRF）和软木树皮残渣（SWBR）生物油的成分列于表4-11中。SWBR的上层主要由可溶于甲苯的化合物（质量分数为79.0%）组成。这一部分被归为木材提取物衍生化合物。根据水不溶性组分在CH2Cl2中的溶解度，将其分为两个子组分，即CH2Cl2可溶物和CH2Cl2不溶物。CH2Cl2可溶物是SWBR底层的重要组成部分，质量分数为12.54%，在HWRF底层为13.7%。该部分富含低摩尔质量的热解木质素。Sipiläet等人将CH2Cl2不溶物称为高摩尔质量热解木质素。溶剂萃取得到的组分显然是混合物。生物油被描述为由八个大组分组成的混合物。

图4-6　生物油分为化学族的分馏方案

表4-11　使用不同溶剂对生物油进行分馏的组分

研究人员针对针叶木材生物油的水相提取工艺参数进行了研究，以获得高浓度的左旋葡聚糖，用于后续的葡萄糖水解和乙醇发酵。通过对水油比、温度和接触时间的优化选择，得到了一种含有高达87 g/L的左旋葡聚糖的水相，生物油的产率为7.8%。Vitasari等人研究了水萃取参数（水油比和搅拌速度）对乙醇醛、乙酸、丙酮、糠醛、呋喃酮、左旋葡聚糖、丁香醇和愈创木酚等生物油组分产率的影响，结论是搅拌速度决定了达到平衡的时间，但不影响平衡成分。化合物的分布系数和萃取率取决于其极性、溶解度、水油比和生物油的性质。他们发现，水萃取对于回收80%～90%的极性化合物和在进一步分离之前降低生物油的复杂性非常有用。基于他们的发现，研究人员开发了一种在生物油基生物炼油厂中合成生物基乙酸、乙醇醛和丙酮的工艺设计，并且讨论了旨在回收纯度大于99%的所有乙酸和乙醇醛的工艺设计，包括三次萃取、三次蒸馏和五效闪蒸步骤（见图4-7）。

一些研究人员报道了从生物油中提取酚类的许多实际问题，如酚类在两相中的重新分布和有机相之间的沉淀。Chum等人开发了一个重要的提取方案，以生物油为原料，以1∶1（质量比）的比例将生物油（1 kg）溶解在乙酸乙酯中，制备酚醛树脂，然后通过滤纸对油进行真空过滤以除去焦。该方案分为两个阶段：富含有机物的乙酸乙酯可溶（顶部）阶段和乙酸乙酯不可溶（底部）阶段。热解过程中形成的水大部分都存在于乙酸乙酯不可溶相中。用水冲洗油的乙酸乙酯可溶部分，去除剩余的水溶性产物。用NaHCO3水溶液（5%，10×200 mL）萃取乙酸乙酯可溶相，保留碱性水层分离含酚类和中性（P/N）组分的酸性有机组分。提取过程中，酚类和中性组分的收率约为锯末快速热解生物油的30%，约为树皮快速热解生物油的50%。酚类/中性（P/N）组分的分子量为100～800 g/mol，该部分还含有许多醛基化合物。这是有利的，因为树脂配方所需的甲醛较少。乙酸乙酯从乙酸乙酯提取层蒸发。由于乙酸乙酯在蒸发之前没有干燥，因此水在蒸馏过程中形成共沸物。

图4-7　醋酸、乙醛、乙醇醛分离一体化设计工艺方案