影响反应条件的因素

4.2.1.1　温度的影响

温度是热解过程中最重要的参数之一，为生物质的分解提供所需的热量。从现有研究可知，热解温度对产品收率起着关键作用。我们知道，当分子的温度超过其沸点时，就会形成蒸气。在热解过程中，反应器内部与原料之间的温差为生物质的分解和破碎提供了传热的驱动力。随着反应器温度的升高，这种温差增大，因此生物质的分解速率增大。从现有相关文献中可知，随着热解温度的升高，生物油产率提高，在500～550℃达到最大值，然后降低。生物质炭的产率在350℃左右达到最大值，且随着温度的升高而降低。热解气体的产量随着温度的升高而不断增加，最大产量出现在高温条件下。

随着热解温度的升高，生物油、生物质炭和气体产物的特性是由以下反应过程决定的。在热解过程中，生物质发生了不同类型的反应（一次反应和二次反应）和挥发，生成的挥发分进一步经历了不同的二次反应。冷凝时，可冷凝的化合物产生生物油，不可冷凝分子产生气态产物。二次反应有助于通过产生不可冷凝的分子来增加气体产物的产量。在较低温度下，一次反应占主导地位，随着反应温度的升高，挥发分的生成量增加。因此，挥发分的冷凝增加，从而导致更高的生物油产量。然而，随着温度的升高，二次反应的发生率也随之增加。因此，在一定的温度范围内，当二次反应占优时，生物油产量下降。存在一个温度，在该温度下产生的挥发分最适合冷凝成液体产品，从而获得最高的生物油产量。

生物质炭的产率总是随着温度和升温速率的增加而降低，这是由于挥发分的显著释放或生物质炭在较高温度下的二次分解。生物质炭在较高温度下的二次分解产生不可冷凝气体，这有助于提高气体产品的产量。随着温度的升高，气体产物的产率提高，这是因为在较高温度下，热解挥发分发生二次裂解反应，生物质炭发生二次分解，从而导致气体产物的产率总体上提高。生物油的组成随温度变化显著，生物油是多种化合物的混合物，这些化合物主要是烷烃、烯烃、羧酸、芳香族、脂肪族和芳香族腈以及多环芳烃（PAHs）。

图4-4所示为不同原料四种主要产物的温度依赖关系。大多数生物质原料的试验结果相似，生物油最大产率出现在480～520℃，具体温度则取决于原料。例如，生物质的灰分含量较高时，生物油最大产率出现在这个温度范围的低端，生物质在干原料基础上的最大液体产量往往在55%～60%。生物油是通过快速冷凝形成的，因此是“冻结”半纤维素、纤维素和木质素的快速降解的中间产物。生物油中含有许多高反应性的物质，这是造成其性质特殊的原因。

图4-4　不同原料四种主要产物的温度依赖关系

较高的温度（＞650℃）倾向于产生更多的气体。缓慢的升温速率往往会产生更多的生物质炭，从而使液体产量下降。缓慢热解有利于生物质炭的形成，因此被用于木炭生产。此外，由于二次反应占优势，因此较慢的冷却速度会产生更多的气体，进而降低液体产量。(www.xing528.com)

4.2.1.2　停留时间的影响

快速热解的挥发分停留时间通常为2s或更短。快速加热和淬冷可使二次反应最小化，从而获得最高的液体产量，有助于对热解技术进行更有利的技术经济评估。

4.2.1.3　升温速率的影响

升温速率是热解过程中的一个重要参数。热解过程中，需要对一次挥发分进行快速加热和冷却，以尽量减少二次反应的可能性，二次反应会降低生物油产量并对其质量产生负面影响。生物质快速热解降低了传热传质的局限性，控制了二次反应的发生。高升温速率下，生物质快速吸热分解产生更多的挥发分，从而缩短了二次反应（生物油裂解或再聚合）所需的时间。

闪速热解过程中的生物油是一种低黏度的深棕色流动流体，含水量高达15%或20%，但除非使用非常湿的原料，否则生物油通常不会发生相分离。在缓慢的热解过程中，生物油是一种厚的黑色焦油液体，含水量高达20%，黏度从与汽油相当到与重质燃料油相当不等。

4.2.1.4　气流量的影响

热解过程的反应环境会影响热解产物的性质和组成。热解挥发分与周围固体之间的相互作用，导致二次放热反应，从而形成焦炭。支持快速传质的热解条件有助于减少这些反应，例如真空热解、快速净化热解挥发分和快速冷却热挥发分。惰性气体如氮气（N2）、氩气和水蒸气可用于快速吹扫热裂解挥发分。在大多数研究中，N2由于成本低而被广泛使用。在热解过程中，生物质首先形成挥发分，这些挥发分由反应器中的惰性气体（如N2）吹扫排出，冷凝后生成生物油。未冷凝的挥发分与载气一起形成气态产物。在较低的N2流量下，挥发分在热反应区的停留时间较长，从而产生更多的焦炭。然而，在较高的N2流量下，挥发分在热反应区的停留时间缩短，从而导致较低的焦炭产率和较高的生物油产率。

在较长的停留时间下，反应器高温区的挥发分通过裂解或部分氧化转化为较小的分子，并通过再聚合、再凝聚等产生更多的气体产物和较大的分子。这些二次反应的相对影响取决于挥发分停留时间。短的停留时间减少了再聚合反应的影响。此外，如果停留时间太短，再聚合反应可能不太明显，从而导致生物油的产量较低。因此，随着N2流量的增加，最初生物油的产量增加是因为形成更多的挥发分，它们冷凝和聚合；然而，在N2流量达到一定值后，生物油的产率随着再聚合反应的贡献减少而降低。