生物油的化学特性及分析方法

生物油由分子量各异的数百种化合物组成，这些化合物主要来自于纤维素、半纤维素及木质素的解聚和裂解反应，以及热分解中间产物之间的交互反应。生物油中主要化学组分为水、不溶于水的木质素衍生物、醇类、醛类、羧酸、酮类、碳水化合物、糠醛和大量芳香化合物（见图4-2），如苯酚衍生物和芳香烃，其氢碳摩尔比通常高于1.5。这些组分反应性强，甚至在生物油常温存储过程中即会发生聚合反应，导致生物油平均分子量增大，且黏度增大。研究生物油的性质，对进一步高效利用生物油具有重要意义。因此，解析与定量检测生物油中的这些组分，特别是未知的高分子量组分，十分必要。

图4-2　生物油常规化学组分及其检测表征方法

生物油中含有许多活性物质，这些物质导致了生物油的特性。从元素组成上看，生物油所含的元素与原料生物质相似。虽然生物油具有原油的外观，但它不与石油衍生燃料混溶，而可与甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂混溶。生物油中含量仅次于水的化合物，是羟基乙醛（高达10%），其次是乙酸（高达5%）和甲酸（高达3%），它们将生物油的pH值降低到2～3。生物油在许多地方都有其用途，包括在锅炉中用作燃料，为柴油发动机提供动力。尽管以甲醇和费-托燃料的形式利用生物油作为运输燃料是可行的，但在这方面还需要更多的研究。生物油的另一个优点是它可以用于提取一些化学产品。生物油的应用概况如图4-3所示。

生物油组分包括有机组分和无机组分。热解产生的生物油的有机组分如表4-4所示。许多有机组分可以被分离出来用作特殊化学品。生物油中的无机化合物与负离子有关，与有机酸有关，与各种酶化合物有关。生物油中存在的无机物包括钙、硅、钾、铁、铝、钠、硫、磷、镁、镍、铬、锌、锂、钛、锰、钡、钒、氯等。

图4-3　生物油的应用概况

表4-4　生物油的有机组分

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生物油的组成在很大程度上取决于生物质原料、工艺条件和生物油的处理方法。生物油中的化合物涵盖了大范围的分子量、沸点和官能团。分析技术的限制给油中化合物的鉴定和定量带来了困难。例如，普通的气相层析-质谱联用（GC-MS）方法只能鉴别沸点低于250℃的化合物，因此，生物油的组分通常以集总的形式呈现，并通过多种分析和溶剂分馏技术的组合来确定。由松木生产的典型生物油的化学成分如表4-5所示。

表4-5　松木生物油的化学成分（20℃凝结）

目前，针对生物油的表征分析尚无确定的标准。许多研究人员采用了多种分析方法及分析仪器研究生物油的成分组成。GC-MS常用于分析鉴定生物油中的可挥发性组分（受制于进样口温度），然而难以检测生物油中的非挥发性的组分，只有30%～40%的生物油组分可以被GC-MS检测到。除了GC-MS，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、高效液相色谱（HPLC）、凝胶渗透色谱（GPC）、紫外荧光光谱（UV-F）也常用于生物油的定性（或半定量）分析，但这些表征手段只能获得被测样品的整体信息，无法解析生物油中的化学成分。另外，10%～20%的生物油组分可以被HPLC检测到。然而，仍有20%～25%的生物油组分是高分子物质，难以被常规的检测手段或仪器检测到。这些大分子组分通常可以通过添加额外的水对生物油进行分离获得。已有大量研究通过多种分析方法对这些大分子组分进行表征。研究结果表明，这部分组分包含由木质素降解得到的多种低聚物，但其具体成分仍不清晰。木质素衍生低聚物是生物油的一个重要组成部分，通常它对生物油的物理化学特性有许多负面影响，例如增大黏度、降低稳定性等。另外，生物油热处理过程中存在的许多运行问题也通常是由木质素衍生低聚物导致的。例如，由于木质素衍生低聚物的燃尽时间长，其不完全燃烧会生成碳烟和大量NOx。

生物油中的糖来源于半纤维素和纤维素，并以脱水形式存在。除单糖外，生物油中还含有大量的低聚糖。不溶于水的部分，即用冷水稀释生物油后得到的固体残渣，通常被称为热解木质素。普遍认为，这种残渣主要存在于木质素衍生的大分子中，因此富含芳烃。目前的分析技术无法鉴定生物油中相对较大的有机物，该部分不溶于水，沸点相对较高。有研究者认为，这一部分主要由交联低聚糖组成。提取物可从生物油的顶层获取，其来源于有机非细胞壁化合物，如脂肪、蜡和蛋白质，它们具有较低的含氧量。

不同实验室对相同油样的分析仍存在显著差异，因此，需要仔细解释文献中报告的绝对值。生物油中的化合物含有活性官能团，这些官能团通过进一步聚合反应，生成水、较重的化合物，最终生成焦炭。这种现象可发生在低温条件下，例如，在储存期间的室温下发生聚合反应，称为老化；在加热时聚合更快，例如，在蒸馏时，生物油组分间会聚合形成黏稠状物质，并进一步形成焦炭状固体产物，称为结焦。典型的生物油是单相混合物，但在高含水量下，生物油的相分离会影响其进一步加工。在储存过程中，由于老化，单相生物油也可能发生相分离。

一般来说，生物油含有低聚木质素的部分，在含有大量水的情况下容易自发沉淀。来自各种官能团的大量氧会导致生物油的热不稳定性。此外，还存在一定数量的低聚物，其分子量在900～2500，主要来源于木质素的热解。木质生物油通常由70%～80%水溶性（ws）纤维素和半纤维素衍生含氧化合物组成，主要是醛、酮、羧酸和碳水化合物衍生糖。新鲜生物油的水不溶性（wis）部分的有机部分大多是木质素衍生的低聚物。

半纤维素降解为低分子量酸是生物油呈酸性的主要原因。生物油还含有许多其他含氧官能团，如醛、酮、酚、醚和醇。这些官能团对缩合反应具有敏感性，它们被认为是导致生物油化学和热不稳定性的主要原因。生物油老化的特点是相分离，黏度增大，分子量增加，酸度变化，含水量增加。这些变化归因于生物油中多种含氧物质，如酸、酯、醇、酮、醛、糖、呋喃、酚和高分子量物质的存在。在较长时间内、相对低温（如37℃持续56 d）下发生的变化与在较短时间内、较高温度（如90℃持续6h）下发生的变化相似。将密封样品置于80℃的烘箱中24 h，对生物油进行加速老化，并利用该烘箱对生物油老化进行综合评估，发现了一些重要的老化反应，包括糖的分解和缩合形成腐殖酸、糠醛和酮的羟醛缩合、酸催化的木质素缩合、自由基引发的木质素缩合和酚-乙醇醛的偶联。通过核磁共振研究，发现了脂肪酸C—O键、芳香C—H键的数量减少，脂肪族C—C键、芳香族C—C键和C—O键增加，缩合反应导致分子量增大，黏度增大，相分离均匀。在另一项使用桦木生物油的研究中，在80℃下老化导致与烯烃、醛和羟基相关的碳含量降低，这表明发生了醛和酮缩合、酚醛反应、糖转化为腐殖酸、醇醚化、羧酸和醇酯化等反应。为了稳定生物油的储存和加工，需要减缓这些反应。