生物油中水分含量对物理性质的影响

生物油是可自由流动、高氧、稠密、高黏性、高极性的液体，含有大量含氧化合物，与其他石油化工液体燃料不相溶。根据初始原料和热解的方式，受液体中微碳和化学成分的影响，生物油颜色从深红棕色到深绿色和黑色均有。经过热气过滤后的生物油中没有焦颗粒，呈现出更加半透明的红棕色外观。高氮含量会使液体呈现深绿色。例如，来自木材的生物油通常为黑色到深红棕色的液体，密度约为1200 kg/m3，高于传统燃料油的密度，亦明显高于原始生物质的密度。生物油的含水量通常为15%～30%，含有的水不能通过蒸馏等常规方法去除。生物油含水量超过一定范围时会发生相分离。生物油的高位发热量（HHV）一般低于27 MJ/kg（而传统燃料油的为43～46 MJ/kg）。木材热解得到的生物油和重质燃料油性质的比较见表4-2。

表4-2　松木快速热解油、水热液化油和重质燃料油的性质比较

a数据来自Kersten and Carcia-Perez（2013）和Knezevic（2009）。

生物油有许多特性（见表4-3），需要在各种热能、动力或生物燃料的应用中进行考虑。生物油具有高黏性、酸性、相对不稳定性、腐蚀性和化学复杂性，且具有一种独特的烟味。由于生物油中水和氧含量较高，因此生物油的热值低于常规石油燃料的热值。并且由于生物油中存在低分子量的醛和酸，它具有独特的辛辣和烟雾味，长时间接触会刺激眼睛。生物油的基本物理性质包括密度、含水量、pH值、总酸值、黏度、总热值、分子量、元素组成（C、H、O、N、S）、灰分和固体含量、热敏性、燃烧特性（闪点、倾点、着火特性）。生物油的元素组成与木材元素组成相似。以往的分析结果表明，有许多常用的物理分析技术也适用于生物油性质检测，如旋转黏度法、毛细管电泳法等。

生物油可被视为一种微乳液，具有纤维素分解全部产物的连续相水溶液，通过氢键等机制使热解木质素大分子保持相对稳定。生物油出现老化和不稳定现象被认为是这种微乳液破裂的结果。

表4-3　生物油的特性

1.含水量和含氧量

生物油中含量最高的物质为水。生物油中的水分来源主要是原料中水分和热解过程中生物质发生缩合或缩聚反应所生成的水分。生物油的含水量一方面取决于生物质原料的干燥程度，另一方面也受到热解条件、操作方式、储存过程中生物油内部的脱水反应等因素的影响。由于生物质原料常在风干或低于水的沸点的条件下进行干燥，一般只能去除生物质中的外在水，生物质中的内在水分和热解过程生成的水分最后都留在生物油中，因此生物油中正常的水分含量为15%～25%。研究发现，在15℃/min的升温速率下缓慢热解时，针叶木热解的生物油含水量可达50%，硬木热解的生物油含水量可达57%，小麦壳热解的生物油含水量可达80%以上。生物油中水分的测量方法有卡尔·费歇尔滴定法、甲苯夹带蒸馏法、气相色谱法和共沸蒸馏法等多种，其中卡尔·费歇尔滴定法最为快捷方便。

当生物油中的水分含量过高时，生物油可以被分离为两相：水相和重质有机相。生物油的水组分不易分离。在大约100℃或更高的温度下蒸发或蒸馏将导致生物油发生显著且潜在有害的物理和化学变化，油会迅速反应，最终产生固体残渣，因此生物油中水分含量高是很难避免的，即使是干生物质原料的热解生物油。低温干燥无法成功去除水，因为水和有机成分之间存在复杂的关系，其中部分水以化学结合的形式存在，例如水化物。

生物油的含水量是影响其黏度、极性及后续反应活性等理化性质的重要参数。高含水量对生物油的应用造成很多影响，其中不利的影响如下。第一，低热值。一般生物油的热值为16～18 MJ/kg，不超过19 MJ/kg，仅为柴油的2/5（柴油热值为40～42 MJ/kg）；过高的含水量会降低生物油能量密度，降低油的火焰温度，导致点火困难，在预热油时，可能导致油过早蒸发，从而导致喷油困难。第二，稳定性变差。过多的水分容易使生物油的水相和油相发生分离，影响其稳定性。第三，点火困难且燃烧速率和火焰温度降低。水蒸气蒸发需要消耗大量的气化潜热，并且水蒸气也会稀释可燃挥发分的浓度，使得生物油应用于内燃机时，着火延迟期明显长于汽油、柴油等燃料。第四，烟炱排放增多。由于水分的存在使得生物油燃烧速率降低，因此生物油中以及燃烧过程中生成的一些固体颗粒就难以燃尽。此外，水会使油变得更具腐蚀性。

另外，水分的存在也会给生物油的应用带来一些有利的影响。第一，降低黏度，从而有利于生物油的雾化。但生物油相分离很可能发生在含水量大于20%的情况下，此时需使用昂贵的乳化剂抑制相分离。第二，减少NOx的排放。燃烧过程产生的NOx主要有三种类型，即热力型NOx、燃料型NOx和快速型NOx，其中温度对NOx的形成有着非常重要的影响，水分的存在一方面降低了燃烧温度，另一方面也使得温度场较为均匀，均有利于减少NOx的生成。

2.含氧量

生物质原料中大部分的氧被转移到生物油中，通常生物油的含氧量为35%～60%。生物油中几乎所有的有机组分都含氧，这也是生物油与石油等化石燃料性质不同的主要原因。生物油是高含氧量的有机混合物，含有大量的水、酚类、酯类、酮类、醛类、呋喃类、酸类、醇类等。这些含氧物质导致生物油具有较强的极性，与非极性的石油燃料不互溶，这显然不利于生物油作为燃料进行应用。并且，高含氧量也会导致生物油热值低、有腐蚀性，并且稳定性差。生物油的高含氧量主要是由所采用的生物质原料中的氧含量决定的。由于含氧量高，生物油的能量含量低于大多数化石燃料，其热值约为重质热油等石油衍生燃料的一半；但生物油中微量金属和硫含量较少，这使其成为一种极具吸引力的低污染排放燃料。此外，高产量和高浓度的含氧碳氢化合物，包括芳香族化合物，使生物油生产大量可替代生物石油和生物柴油成为一条有希望的途径。

3.酸性与腐蚀性

生物油是一种酸性液体，含有大量的有机酸，其中主要为甲酸和乙酸。生物油中的酸和水分是生物油具有腐蚀性的主要原因。另外，除了小分子羧酸，生物油的重质组分中也含有一定量的有机酸。其酸含量可用pH值或酸度来表示，酸度是中和1g生物油所需的KOH的毫克数。生物质热解产生的生物油pH值介于2.0～4.0之间，酸度为50～100 mg KOH/g。据报道，软木树皮生物油的总酸度为35 mg KOH/g，而橡木树皮和橡木生物油的总酸度为120 mg KOH/g。研究还发现，随着热解温度升高，生物油的pH值也升高。

生物油对钢铁或铝等金属材料有一定的腐蚀作用。另外，随着温度和生物油中水分含量的增加，其腐蚀性会加强。但一般情况下，生物油不会腐蚀不锈钢。如果要将生物油用作车用燃料，则需对其进行精制。强酸性使生物油腐蚀性很强，高温下腐蚀性更强，因此对容器的抗腐蚀性要求很高。为了避免生物油的腐蚀性带来不利影响，应采用由聚丙烯或耐酸不锈钢材料制作的容器存放生物油。

4.黏度

使用ASTM D 445-88方法可测量生物油的黏度。生物油的运动黏度随水分、原料、热解工艺和生物油的组成不同而不同，其变化范围很大，从25～1000 m2/s（在40℃下测量）或更大，取决于原料、生物油的含水量和生物油的老化程度。生物油一旦作为热解液体被收集，就不能再完全蒸发。如果加热到100℃以上以除去水或蒸馏较轻的部分，它会迅速反应并形成固体残渣。(www.xing528.com)

生物油的动力黏度会随着时间的推移而增大，温度升高、与氧气接触和紫外线照射都会加速黏度变化。在恒温浴中，由紫檀和杉木得到的生物油的动力黏度分别为70～350 mPa·s和10～70 mPa·s，由稻草得到的生物油因含水量高而具有较低的动力黏度，为5～10 mPa·s。NREL的研究表明，添加甲醇后，生物油的黏度降低，稳定性较好。Boucher等为了将生物油用作燃气轮机燃料，研究了生物油添加甲醇后性能的变化，发现添加甲醇使生物油热值稍有降低，同时减小了生物油的黏度和密度，增强了生物油的稳定性。该方法的缺点是添加甲醇后，生物油的闪点降低了。总的来说，生物油的黏度较大，在雾化之前需要预热以降低其黏度。与所有液体燃料一样，生物油的黏度随温度升高而迅速下降，但由于生物油稳定性差，加热到一定温度就会变性，因此黏度随温度继续升高反而增大。中国科技大学测得的生物油的变性温度约为80℃，在80℃以前生物油特性符合牛顿流体特性，且黏度的对数和温度的倒数成线性关系。

生物油的黏度是含氧量的直接函数，高含氧量会产生高黏度。因此，只有高度提质的生物油才适用于对低黏度要求较高的产品，如涡轮机。在相对较低的含氧量（约10%）下，成品油密度接近1 kg/m3。含氧量在10%～15%之间时，密度在1 kg/m3左右。目前，还没有一种生物油的标准，因此需要对生物油关键特性包括密度、黏度、表面张力和热值进行定义以促进生物油标准化；另外，生物油中焦和灰分含量也对生物油品质有重要影响，应予以考虑。

此外，温度高于100℃或暴露在空气中（通过氧化）会导致生物油聚合或变质，这会对生物油的物理性质（如黏度）产生不利影响，并且生物油会随着类似沥青物质的沉积而发生相分离。通过加热生物油以降低泵送或雾化的黏度的方法需要仔细考虑并经过彻底测试。单独暴露在空气中导致老化的速度比温度升高导致老化的速度慢。密封保存生物油被认为会导致压力大幅度增加，因此需要进行一些最小程度的通风，以避免压力积聚，但应尽量减少使生物油暴露在氧气中。据报道，生物油以这种方式储存长达两年以保持一种可用的形式没有问题。

5.稳定性

由于生物油是生物质热解产生的挥发分迅速冷凝得到的，因此生物油并非处于热力学平衡状态。高活性含氧官能团、低摩尔氢碳比、酸性环境和催化活性碱金属的存在，导致了生物油的不稳定性。生物油的不稳定性主要表现在三个方面：①储存过程中黏度增大；②挥发性组分的挥发；③在空气中会被氧化。生物油中的组分在储存过程中会发生缓慢的聚合反应，这个过程称为老化。生物油中活性有机组分会通过缩合和聚合形成较大的分子，这些分子导致生物油的化学组成和物理性质发生变化，如平均分子量和黏度的增大。生物质热分解蒸气冷却成液体后，老化效应立即开始，在储存的最初几个月内迅速进行，并随着时间的延长逐渐减缓。因为老化是一个放热的过程，所以初始生物油的热量也最高，随着时间的推移逐渐降低。温度对老化速率有显著影响，老化反应随着温度的升高而加快（见图4-1），因此建议在温和温度下储存生物油。生物油的发热与生物油的化学成分和物理性质的变化有关。碱金属催化老化反应，可能导致含水量增加、产生易相分离的产物。羧酸在90℃以下不引起老化反应，但它们为酸催化反应提供了合适的环境。另外，羧酸、酚类化合物也有助于生物油这些反应的发生。甲酸比乙酸更能催化聚合反应。

生物油中的醛类物质是最不稳定的组分，极易发生聚合反应。此外，生物油中的有机酸可以促进生物油组分间的聚合反应。空气中的氧气也会氧化生物油，生成更多的酸和活性氧化物，可以催化不饱和物质的聚合反应。老化反应会显著改变生物油的性质。例如，老化反应会增大生物油的水分含量、黏度、分子量，并导致生物油分层和热值降低。当温度超过90℃时，生物油中一些组分就会聚合形成焦炭。

图4-1　同一松树生物油（含水量24%）在不同储存温度下运动黏度和羰基含量（湿基）随时间的变化

6.热值

生物油的低位发热量通常为14～18 MJ/kg，一般只是常规碳氢燃料的40%～45%。当用干生物质或低水分生物质生产生物油时，其热值通常略高于生物质原料的热值，范围为20～25 MJ/kg。生物油低位发热量低的原因主要是水分和氧含量高。不同生物质制备的生物油低位发热量的区别主要由生物油中的水分含量决定。生物油的高位发热量（HHV）低于27 MJ/kg（而传统石油燃料油的高位发热量为43～46 MJ/kg）。相对于稻草、木材和农业废弃物，油料作物热解生成的生物油的热值比较高。

通过在固定床反应器内进行快速热解，Beis等得到了热值为41 MJ/kg的红花籽热解生物油，收率为59.7%；Ozcimen等制得的油菜籽热解生物油热值可达36.4 MJ/kg，但收率并不高。以木材和农业废弃物为原料生产的生物油的热值一般在20 MJ/kg左右。

7.密度

生物质热解得到的生物油为棕黑色液体，流动性比较好，有浓烈的刺激性气味。将生物质热解液化生成粗生物油，使密度由原来生物质材料的0.2 g/cm3左右上升到1.2 g/cm3左右，能量密度提高数倍，使其运输和使用更方便。生物质原料和热解条件的变化会使生物油密度发生改变，当热解温度升高时，密度略有增加。另外环境温度的变化和存放方式的不同也会使生物油密度发生相应的改变。生物油密度约为1.2 g/cm3，而轻质燃料油的密度约为0.85 g/cm3。这意味着生物油的重量约占燃料油能量含量的42%，体积约占燃料油能量含量的61%。这对锅炉、发动机中泵和雾化器等设备的设计和规范具有指导意义。

8.分子量

对于许多木质纤维素原料，生物油的化学成分可以用CH1.3O0.47表示，或者用包括氮在内的CH1.38O0.37N0.002表示，生物油的灰分含量一般在0.04%～0.5%，因此，在进一步加工之前需要对生物油进行过滤。生物油的分子量可用GPC测定，其范围为370～1000 g/mol。通过提高裂解程度，可以优化生物油的分子量分布，从而使燃烧过程中的特性得到改善。

9.倾点与闪点

生物油闪点与其水分和挥发分含量密切相关，由于生物油水分含量较多，因此生物油的闪点一般小于70℃或大于100℃。而在70～100℃，生物油水分大量蒸发，很难检测到闪点。生物油的倾点可以用原油的标准手动方法ASTM D 97或自动方法ASTM D 5949来测定。生物油的倾点在-36～-9℃。与柴油相比，生物油较高的含水量增加了其点火延迟，降低了燃烧速率。此外，低聚物因分子量高而很难点燃。在柴油发动机试验中发现，平均分子量较低的生物油具有较高的燃烧速率和较低的着火延迟。低含水量、低分子量的生物油具有较好的燃烧性能。

10.固体颗粒

生物油中的固体颗粒主要是炭粉和灰分，灰分中含有一定的金属元素如Na、K、Ca等。颗粒的粒径一般为1～200 μm。颗粒含量随原料粒径及其均匀度、热解过程及热解产物的分离和收集等因素变化而变化，一般热解过程中采用的旋风分离器对粒径在10μm以上的固体颗粒的分离效率可达90%，而对粒径在10μm以下的颗粒的分离效率明显下降，如果没有进一步的过滤系统，相当一部分的固体颗粒会进入生物油中，最高含量可达0.3%。另外，生物质热解过程使得原料中的金属元素都浓缩到灰分中，因此，生物油固体颗粒中的金属含量是生物质原料的6～7倍，这些固体颗粒以及金属元素对污染物的生成以及内燃机等的腐蚀都有一定的影响。