影响生物质热解过程的关键因素

影响热解速率、产物分布和质量的因素很多，这些因素可以概括为反应器类型、热解反应参数（温度、升温速率、生物质颗粒大小、载气流量等）和生物质物理化学性质等几大类。在此，我们讨论热解反应参数以及生物质组成对热解产物分布的影响。

3.1.2.1　热解反应参数

优化反应条件可以提高三种热解产物的收率。热解反应参数对产品收率的影响总结如下。

1.热解温度

在生物质热解过程中，热解温度是最重要的影响因素，它对热解产物的分布、组成和品质有着很大的影响。

从现有相关文献可知，热解温度对产品收率起着关键作用。加热为生物质的分解提供能量，随着温度的变化，生物质呈现出不同阶段的变化和不同类型的热解（见图3-9），从而影响最终产物的分布。我们知道，当分子的温度超过沸点时，就会形成蒸气，因此，随着反应器温度的升高，生物质中不同分子转化为气相的可能性增加。在热解过程中，反应器内部与原料的温差为生物质的分解和破碎提供了传热驱动力。随着反应器温度升高，温差增大，生物质的分解速率也增大。一般来说，低温（300～500℃）、低加热速率和较长固相停留时间的慢速热解技术主要用于最大限度地增加生物质炭的产量，根据原料的不同，生物质炭的产率最高可达70%；中温（500～700℃）、极高的加热速率和极短的气相停留时间的快速热解技术主要用于增加液体的产量，根据原料的不同，生物油的产率最高可达80%；同样是极高加热速率的快速热解，若温度高于700℃，则主要以气体产物为主，根据原料的不同，气体产率最高可达80%。从现有相关文献中可以观察到：随着热解温度的升高，生物油产率提高，在500～550℃达到最大值，然后降低；生物质炭的产率在350℃左右达到最大值，并且随着温度的升高而降低；气体产品产量随着温度的升高而不断增加，最高产量出现在较高温度时。

图3-9　生物质热解随温度变化阶段示意图

关于热解温度对生物质快速热解三态产物产率的影响，不同的研究机构采用不同类型的热解反应器、不同的原料进行了大量的研究，得到了类似的结论：对于给定的物料和气相停留时间，生物油、生物质炭和不可冷凝气体的产率仅由热解温度决定，随着热解温度的提高，生物质炭的产率将降低，不可冷凝气体产率将提高，而生物油的产率则有一个明显的极值点，通常当热解温度为500～550℃时，生物油的产率达到最大值。

除产率外，对于生物油的应用而言更为重要的是生物油的品质，而这是由生物油的化学组成所决定的。已有不少学者从生物油的具体化学组成出发，揭示热解温度对生物油品质的影响。总的来说，热解温度对生物油的物质种类没有太大的影响，但对各物质的含量有很大的影响，而这也直接决定了生物油的品质。

随着温度的升高，生物油、生物质炭和气体产物的特性是由以下因素决定的。在热解过程中，生物质发生了不同类型的反应（一次反应和二次反应），生成的热解气进一步经历了不同的二次反应。冷却后，可冷凝化合物转化为生物油。不可冷凝分子为气态产物。二次反应产生不可冷凝的分子，有助于增加气体产物产量。在较低温度下，一次反应占主导地位，随着反应温度的升高，可冷凝气体生成量增加，从而导致更高的生物油产量。然而，随着反应温度进一步升高，二次反应也随之加剧，当二次反应占优势时，原先可冷凝气体会进一步裂解，生成更多的不可冷凝气体（小分子气体），导致生物油产量下降。存在这样一个温度，在该温度下热解液体产物最多，从而生物油产量最大。随着温度的升高，如上所述，挥发分产量更高。因此，剩余生物质（生物质炭）减少。生物质炭的产率总是随着温度和升温速率的升高而降低，这是挥发分增加和生物质炭在较高温度下的二次分解所导致的。生物质炭在较高温度下二次分解产生不可冷凝气体，这有助于提高气体产品的产量。生物油的组成随温度变化显著。生物油是多种化合物的混合物，这些化合物主要是烷烃、烯烃、羧酸、芳香族、脂肪族和芳香族腈以及多环芳烃（PAHs）。

2.升温速率

升温速率是热解过程中的一个重要参数，描述了物料被加热到待定温度（或设定的反应温度）的快慢。提高升温速率，热解反应途径和反应速率都会发生改变，从而导致固相、液相和气相产物都有很大的改变，具体来说，气相和液相产物的产率将会提高，而固相产物生物质炭的产率则会降低。在高升温速率下，当反应温度高于650℃时，一次裂解产物会发生较为严重的二次裂解和重整反应，从而导致气体产率较高，而液体产率则较低。一般来说，需要对一次热解气进行快速冷却，以减少二次反应的可能性，二次反应会降低液体产量并对产物质量产生负面影响，而缓慢加热有利于提高生物质炭产量。高升温速率热解降低了传热传质的局限性，控制了二次反应。高升温速率热解过程通过生物质快速吸热分解产生更多的挥发分，从而减少二次反应（焦油裂解或再聚合）时间。这导致生物质分解快速去除高分子生物质炭和挥发分，留下较少的生物质炭。

升温速率对热解动力学参数也有很大的影响，由于热重曲线的形状与热解过程的升温速率有关，因此同一样品在不同升温速率下的动力学参数不同（见表3-2）。可以看出，起始温度、DTG（微商热重法）峰值和对应温度及热解结束温度随着升温速率的增加，有上升的趋势。许多研究者认为活化能和指前因子之间存在补偿效应，即活化能的减小往往伴随着指前因子的增大。动力学补偿效应把动力学参数Ea和A相互联系起来，同一样品在不同升温速率下得到的活化能Ea和lnA的关联图应为一直线。在不同升温速率下，纤维素的活化能Ea和指前因子A有良好的补偿效应。

表3-2　不同升温速率下纤维素热解的动力学参数

注：Ti表示起始温度；Tmax表示DTG峰值和对应温度；Tf表示热解结束温度；Ea表示活化能；A表示指前因子。

3.停留时间

产物在反应器中的停留时间也很重要。在生物质热解过程中，会先后发生一系列的反应，如固体颗粒的逐级热解、一次裂解挥发分的二次裂解等，停留时间对热解反应程度有着很大的影响。停留时间在生物质热解反应中有固相停留时间和气相停留时间之分。在给定的温度和升温速率下，固相停留时间越长，热解产物中的固相产物就越少，气相产物就越多。气相停留时间一般并不影响生物质的一次裂解反应过程，而只影响液体产物中的生物油的二次裂解反应进程。当生物质热解产物中的一次产物进入围绕生物质颗粒的气相中，生物油就会发生进一步的裂解反应。在缓慢的加热过程中，产物在反应器中缓慢或逐渐地释放挥发分，使得生物质炭颗粒和挥发分之间发生二次反应，形成二次生物质炭。在高温反应器中，气相停留时间越长，生物油的二次裂解反应就越剧烈，二次裂解反应增强，释放出H2、CH4、CO等气体，导致液态产物迅速减少，气体产物增加。所以，为获得最大生物油产量，应缩短气相停留时间，使挥发分迅速离开反应器，降低生物油二次裂解的概率。

4.生物质种类及其性质

不同生物质原料的组成和组分含量不同，因此热解反应特性、产物组成和含量也存在差异。对于常规的木质纤维素类生物质原料，其中的硬木、软木和禾本科生物质，在半纤维素和木质素组成结构方面差别很大，对热解产物的化学组成具有显著影响。硬木热解形成的生物油中，同时含有大量的愈创木酚与紫丁香酚，而软木热解形成的生物油中，仅以愈创木酚为主。此外，硬木热解形成的生物油中的乙酸含量一般都高于软木热解所形成的生物油中的乙酸含量。除了常规的木质纤维素类生物质原料，近年来，各种非木质纤维素生物质原料，如藻类、污泥等也广泛用于热解液化，所形成的生物油的化学组成与常规生物油有着显著的差别。由此可知，为了获得高产优质的生物油，选择合适的生物质或对生物质进行一定改性后再热解是一项重要的工作。原料的性质对热解过程也有着重要影响，主要表现在颗粒结构、颗粒大小和颗粒形状等三个方面。

（1）颗粒结构。一般而言，生物质具有多孔非均匀相结构，沿不同的纹理方向，渗透性有较大区别，从而导致颗粒内部不同方向的压力梯度和传质阻力存在较大的差别。生物质热解时挥发分应该是沿纹理方向释放的，渗透性差会延长一次裂解气体的停留时间，使得二次裂解反应的可能性增大，从而提高了生物质炭和不可冷凝气体的产率。(www.xing528.com)

（2）颗粒大小。生物质颗粒的高比表面积增加了传热量，较小的颗粒比较大的颗粒具有更大的比表面积，因此当较小颗粒的生物质用于热解时，传热量更多。由于这一原因，当颗粒尺寸较小时，生物质热解会产生更少的生物质炭和更多的气体产物。随着颗粒尺寸的增加，传热量减少，挥发分产量降低，从而使更多的生物质炭生成和更少的气体生成。此外，较大粒径的生物质会导致颗粒内部温度梯度较高；因此，与较小粒径的生物质相比，颗粒不会整体达到相同温度。大颗粒生物质需要较高活化能，与粒径较小的原料相比，产生的生物质炭更多，气化产物变得更易冷凝。这可能是由于颗粒大小变化而生物油产量没有显著变化。需要说明的是，在实际热解过程中，如果粒径过小，生物质颗粒也可能极易被吹走而发生热解不完全的现象。

（3）颗粒形状。颗粒形状会影响颗粒的升温速率，进而影响热解过程。Bridgewater等的研究发现球状颗粒有最小的比表面积，从而导致其相对其他非球状颗粒而言有较小的传热传质速率以及较长的转化时间。Blasi等研究了颗粒形状对热解三态产物的影响，发现采用粉状颗粒的热解液体产率最高，采用块状颗粒的热解生物质炭和气体产率最高。

5.吹扫气流量

热解过程的反应环境会影响热解产物的性质和组成。热解气与周围固体的相互作用，导致二次裂解反应，形成生物质炭。快速传质有助于减少这些反应，例如真空热解、快速净化热解气和快速冷却热解气。惰性气体如氮气、氩气和水蒸气可用于快速吹扫热解气。在大多数研究中，氮气（N2）由于成本低而被广泛使用。在热解过程中，生物质首先生成挥发性气体，这些气体由反应器中的惰性气体（如N2）吹出，冷凝后形成生物油。未冷凝的蒸气与吹扫气一起形成气态产物。在较小的N2流量下，挥发分在热反应区的停留时间较长，从而限制了更多热解气的形成，并产生了更多的生物质炭。然而，在较大的N2流量下，挥发分在热反应区的停留时间缩短，从而产生更多的热解气，导致较低的生物质炭产率和较高的气体产率。

停留时间较长时，高温反应区的挥发分裂解或部分氧化转化为较小分子，并通过再聚合、再凝聚等反应产生更多的气体产物和较大分子。发生二次反应的多少取决于挥发分停留时间和反应温度。停留时间缩短，减少了再聚合反应的发生。此外，如果停留时间过短，再聚合反应发生较少，则生物油产量较低。因此，随着N2流量增大，一开始生物油产量增加是因为更多挥发分的冷凝和聚合；然而，在N2流量增大到一定值后，生物油的产量随着再聚合反应减少而降低。

6.压力

压力也会对生物质的热解产生影响，尤其是对二次裂解反应影响较大。压力越低越有利于液体产物的生成，原因是压力的大小能够影响气相停留时间，从而影响可冷凝气体的裂解。原料与高温反应壁面之间的接触压力是影响热解的另一种压力形式。接触加压式热解反应如烧蚀式热解，可以得到很高产率的液体和气体产物。因为接触压力越高，一次裂解气体就能越快逸出固体颗粒，如果迅速地逸出并冷凝，就可以获得高产率的液体。

7.催化剂

热解过程中选用合适的催化剂可以有选择地控制物料的反应进程，如热解过程中合适的催化剂的应用可以促进生成CO2的反应，将生物质中的氧以CO2的形式脱除，使生物油中的含氧量减少，提高生物油的热值和稳定性。

8.反应气氛

木材在通常条件下慢速热解得到的产品，除木炭外，产量都是比较低的。为了提高其他产品的产量，研究者采用了多种反应气氛，并进行了大量的基础性研究工作。例如，为了获得均匀组成和提高醋酸产量，用250～270℃过热蒸汽处理云杉木屑和木片，总得酸率约为8%

9.灰分

有学者研究了添加有机盐或灰分对热解过程的影响，并且发现它们可以提高生物质炭产率并减少可燃性气体，这可能是由于盐的加入降低了热量传递速率。如Shafizadeh等已经对在纤维素热解过程中加入碱性或酸性物质进行了多次试验，发现酸性物质如FeCl3和CaCl2对脱水和缩合反应有很大的影响，提高了左旋葡聚糖、呋喃衍生物和生物质炭的产率，碱性物质如Na2CO3和NaOH促进了分裂和歧化反应，提高了乙二醛、乙醛、小分子羰基物质和生物质炭的产率。因此，如果要制备液体燃料，无机物要越少越好，因为它们都会提高生物质炭产率。

10.含水量

Kelbon研究了含水量、颗粒粒径对颗粒温度的影响，试验所用的原料的含水量分别为10%、60%和110%，升温速率分别为2.4 cal/（cm2·s）和6 cal/（cm2·s）^[1]，木粒厚度分别为0.5cm、1.0cm和1.5 cm。结果表明，含水量增大使得热解反应开始发生的时间延后，最多可延后150 s，从而影响了颗粒的温度变化规律，颗粒开始的升温速率降低，在某一特定时间内的破碎率降低，最大可达20%。这一切都是由于颗粒的加热过程被颗粒中水分的蒸发过程所阻碍，颗粒因此在较低的温度下发生热解反应。其他学者如Milne和Evans等也研究发现，水分的存在推迟了热解反应的发生。

Manistis和Buekebs分别用干燥的原料和含水量为10%的原料进行了热解研究，发现含水原料的热解气体中比干燥原料的热解气体中多了10%的水分。由此他们认为，采用干燥的原料得到的热解气体中的水分来源于热解过程本身，热解液体产物中可能存在三种不同来源的水：原料本身的水分、流化载气中的水蒸气以及热解过程中产生的水。水分的存在对液体的理化特性都有影响，并可能会导致在液体萃取过程中出现油相和水相分离的现象。原料有适当的含水量，可以提高液体产率，而能否达到最大的液体产率则还取决于与含水量相适应的颗粒粒径和升温速率。

液体水相部分一般含有乙酸、苯酚等水溶性有机物。这对其处理和使用提出了很大的挑战。Kelbon采用含水量为7%～10%的原料进行试验，发现液体产物中甲醇和乙酸的含量有所增加，液体产物是均一的单相流体，在室温下比较稳定，当加热到100℃以上时会出现分解。

3.1.2.2　生物质组成

生物质的组成，特别是其碳氢比对热解产物的产率有重要影响。木质纤维素生物质的三种主要成分都有其最佳的分解温度范围。对某些生物质的热重分析表明，生物质三组分热解分别开始于以下温度范围：半纤维素，150～350℃；纤维素，275～350℃；木质素，250～500℃。

生物质各个组分的热解过程不同，对产物的贡献也不同。例如，纤维素和半纤维素是木质纤维素生物质中挥发分的主要来源。其中，纤维素是可冷凝气体的主要来源，而半纤维素产生的不可冷凝气体比纤维素产生的生物油多，木质素由于其芳香族化合物含量多、降解缓慢而对生物质炭的产量有很大贡献。

纤维素主要在300～400℃的狭窄温度范围内分解。在没有任何催化剂的情况下，纯纤维素主要裂解成单体左旋葡聚糖。超过500℃时，左旋葡聚糖蒸发，几乎没有生物质炭形成，因此纤维素热解主要对气体和生物油产量有贡献。半纤维素是木材中最不易降解的成分，这可能是因为它缺乏结晶性。它在200～300℃温度范围内分解。

与纤维素不同，木质素分解的温度范围更大，分解速率在350～450℃时最大。木质素热解比纤维素热解产生更多的芳烃和生物质炭，在400℃下缓慢升温时，产生约40%的生物质炭。木质素对液体产率（约35%）有一定贡献，液体产物中含有水性组分和生物油。它通过乙醚的裂解和碳—碳化学键的形成产生酚类物质。木质素热解的气态产物仅为其质量的10%左右。