生物质热解过程及其产物分析

3.1.1.1　生物质热解过程

热解过程最初是吸热过程，质量损失大约与吸热量呈现线性关系。在高加热速率下，整个过程都保持这种特性不变。在较低的升温速率下，从某个时刻开始炭化放热，热解不再吸热，并导致热中性。然而，没有证据表明在热解初始阶段，高升温速率和低升温速率下反应会沿着不同的热力学路径进行。当然，仅此一点并不能保证反应机理没有发生改变，但也没有其他证据表明反应机理会随升温速率的改变而改变。人们认为，随着热解反应的进行，生物质残炭（半焦）活性降低，并形成稳定的化学结构。因此，活化能随着生物质转化率的提高而增加。热解反应一般包括如下过程：

①热源传来的热量提高燃料内部温度；

②在较高的温度下，一次反应开始，释放出挥发分并形成焦炭；

③热的挥发分向较冷固体流动，并向较冷的未热解燃料传递热量；

④一些挥发分在燃料较冷的部分冷凝，然后发生二次反应，产生焦油；

⑤自催化二次热解反应开始，与一次热解反应相互竞争；

⑥还可能进一步发生热分解、重整、水-气转换反应、自由基聚合和脱水等，这个过程与气体停留时间、温度、压力相关。

热解过程中生物质内碳氢化合物都可转化为能源。通过控制反应条件（主要是加热速率、反应气氛、最终温度和反应时间），可得到不同的产物分布。根据热解过程的温度变化和产物情况等特征，可以将热解过程分为不同阶段。下面简要介绍了木材以及秸秆热解过程的不同阶段。

通常木材的热解过程分为如下四个阶段。

（1）干燥阶段：温度为120～150℃，热解速度非常缓慢，过程主要是生物质所含水分依靠外部供给的热量蒸发。

（2）预炭化阶段：温度为150～275℃，热分解反应比较明显，化学组分开始发生变化，其中不稳定组分（如半纤维素）分解生成CO2、CO和少量醋酸等物质。

上述两个阶段需要外界提供热量以保持温度，为吸热反应阶段。

（3）炭化阶段：温度为275～450℃，生物质热分解十分剧烈，生产大量的热分解产物，这一阶段放出大量反应热，为放热反应阶段。

（4）煅烧阶段：温度为450～500℃，依靠外部供给热量进行木炭的煅烧，通过排除残留在木炭中的挥发分，可提高木炭中固定碳含量。

应当指出的是，以上四个阶段的界限难以明确划分。此外，由于各个反应装置中生物质受热的情况不同，因此不同位置的木材甚至大块木材的内部和外部，也可能处于不同的热解阶段。

3.1.1.2　生物质热解产物

热解涉及将复杂大分子分解成小分子，其产物分为如下三大类：(www.xing528.com)

（1）液体（焦油、重烃和水）；

（2）固体（主要是炭或碳）；

（3）气体（例如CO2、H2O、CO、C2H2、C2H4、C2H6、C6H6）。

这些产物的相对产量取决于几个因素，包括加热速率和最终温度。注意，不能将热解产物与燃料的“挥发分”混淆，这需要通过工业分析确定。在工业分析中，液体和气体产物通常被归为挥发分，而固体产物为固定碳。由于热解产率取决于许多运行因素，因此测定燃料的挥发分需要使用测试规范中规定的标准条件。

1.液体

生物质热解的液体产物，被称为焦油、生物油或生物原油，是一种棕黑色液体，是含大量氧和水的复杂碳氢化合物的混合物。生物油性质不稳定，若存放温度较高或时间过长，会发生“老化”现象，即生物油成分变化导致含水量和黏度增加。生物质原料干基的低位发热量（LHV）为19.5～21 MJ/kg，其液体产物的低位发热量在13～18 MJ/kg。生物油的pH值在2～3之间，具有一定的腐蚀性，密度为1.2×103 kg/m3左右，比石油燃料的密度（0.8×103 kg/m3左右）高。

生物油在元素组成上和生物质原料较为接近，主要包括C、O、H，少量的N，一些微量元素如S和金属元素，其中C、H、O等元素的含量随水分含量的不同而变化很大；生物油中的金属元素主要来自于生物质原料中的灰分，且随固体颗粒含量的增加而增加，另外也可能来自从热解反应器、冷凝器以及生物油存储容器等析出的金属（主要是Fe）。生物油和化石燃油的最大区别在于生物油中的高氧含量（45%～60%），这也导致了两者在理化特性方面的巨大差异。

在典型的热解过程中，生物质会迅速升温，然后立即降温以“冻结”热解中间产物。快速降温很重要，因为它可以防止挥发分进一步降解、解聚或发生其他反应。生物油是一种微乳液，其连续相是纤维素和半纤维素分解产生的水溶液和木质素分解的小分子，不连续相主要由热解木质素大分子组成。生物油中通常含有未充分热解的纤维素、半纤维素和木质素聚合物的分子碎片，生物油的分子量可能超过500 Da。

源自于不同生物质原料的生物油在化学组成上表现出一定的共性，但具体的化学组分及其含量则受到多种因素的影响。到目前为止，国内外各科研机构针对由不同农林生物质原料制备的生物油进行了大量的化学组成分析，被检测出的物质已超过400种，有很多物质在大多数的生物油中都存在，也有部分物质仅在某种特定的生物油中存在。然而，即使综合利用现有的各种分析方法，也还是很难对生物油的所有组分进行精确测定。

2.固体

生物质炭是热解的固体产物，主要成分是碳（约85%），同时包含少量氧和氢。生物质炭的低位发热量约为32 MJ/kg，大大高于生物质原料或其液体产物的。由于生物质是碳中性的，生物质炭的燃烧比煤更环保。生物质炭具有多孔、表面积大的特点，因此，它在吸附化学物质和碳储存等非燃料利用方面有着广泛的应用。

3.气体

生物质的一次分解产生可冷凝气体和不可冷凝气体。可冷凝气体是由较重的分子组成的，冷却后冷凝为生物油。不可冷凝气体混合物包含较低分子量的气体，如二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯，称为一次气体。在较高的温度下（见图3-8），通过热解气的二次裂解可产生额外的不可冷凝气体，这些气体称为二次气体。因此，最终的不可冷凝气体产物是一次和二次气体的混合物。一次气体的低位发热量通常为11 MJ/Nm3，而二次裂解后形成的裂解气体的低位发热量要高得多，为20 MJ/Nm3。表3-1给出了热解气体的低位发热量范围，并将其与生物油、生物质原料和化石燃料的低位发热量进行了比较。

图3-8　木材干馏过程气体的释放

表3-1　几种燃料的低位发热量比较