生物质热解过程如图3-1所示。在热解过程中，生物质的热分解涉及复杂的传热和传质过程。这个过程极为复杂，包括热量传递、物质扩散等物理过程，以及生物质大分子化学键断裂、分子内（间）脱水、官能团重组等化学过程，物理过程和化学过程均以热量为主要媒介相互作用。在热量传递、物质扩散等物理过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。同时，当挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质炭是生物质热解的固体产物。相对于农产品或森林残留物完全燃烧将碳释放至大气，生物质炭提供了一种替代的碳封存方法。生物质炭可以在土壤中以稳定的固体状态保留数百年。由于其对碳封存的重要性越来越大，因此许多机构正在对此进行更深入的研究。
在生物质热解过程中，半纤维素、纤维素和木质素发生了脱水、解聚、脱羧、异构化、芳构化、炭化等一系列复杂的化学反应。脱羧开始于250℃，释放出二氧化碳并留下以脂肪族或芳香族结构为主的焦炭。半纤维素在220～315℃范围内开始分解，接着是315～400℃范围内的纤维素分解，而木质素在100～900℃范围内均会分解。在热解过程中，这些组分首先分解成它们的单体单元，这些单体单元进一步分解为挥发性产物，如一氧化碳、二氧化碳、可冷凝气体（液体）等。
一般来说，生物质热解分为三个步骤：①自由水分蒸发；②一次反应（焦炭的形成、解聚和裂解）；③二次反应（挥发分的裂解和解聚）。
图3-1 生物质热解过程
①自由水分蒸发。
生物质中游离水分（水蒸气）的去除是以脱水的形式完成的。当温度超过100℃时，水分开始大量挥发，并在焦中留下无定形碳。
②一次反应。
在热解开始时，生物质中的化学键被破坏，导致挥发分释放和重组反应。此阶段的反应过程主要包括焦炭的形成、解聚和裂解。
焦炭的形成：生物质转化为固体残渣，是苯环的形成和重排形成稳定的多环结构所致。不可冷凝的气体的释放发生在重组反应过程中。
解聚：生物质的解聚是指聚合物中化学链断裂形成单体，导致链聚合度降低，产生挥发分。这些挥发分经常以液体形式被回收。解聚反应主要发生在250～500℃。
裂解：裂解指的是生物质中聚合物单体单元内键的破坏，这些单体单元转化为不可冷凝的气体和其他化合物。这种类型的环/键断裂通常发生在600℃以上。
③二次反应。
解聚或裂解过程中生成的挥发性化合物在热解反应器运行温度下不稳定，可能进一步发生二次反应。这些反应发生在气相之间或气相和固相之间，包括裂解和再聚合反应。在裂解反应中，挥发分化学键断裂，形成分子量较低的组分。在再聚合反应中，挥发分重新组合形成高分子量的组分，如多环芳烃。此外，当挥发分在固体残渣的孔隙内发生聚合时，会促进额外的固体形成，如二次焦炭。图3-2展示了生物质热解的主要反应途径。
热解与裂解、脱挥发分、炭化、干馏、破坏性蒸馏等过程具有一定的相似性，但与气化过程不同。气化过程涉及与外部气化介质的化学反应，并且相比于气化温度800～1000℃和炭化温度200～300℃，生物质的热解通常在300～650℃的温度范围内进行。
生物质热解过程中，会发生一系列的化学和物理变化，前者包括复杂的化学反应（一级、二级等）网络，后者包括能量传递和物质传递等。综合国内外热解机理的研究结论，可从以下四个角度对热解机理进行分析。
（1）从物质、能量传递的角度分析。
生物质热解时，热量首先传递到生物质颗粒表面，并由表面传递到颗粒内部。热解过程由外向内逐层进行，生物质颗粒被加热后迅速分解成焦炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经快速冷凝得到生物油。
图3-2 生物质热解的主要反应途径
一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体（一次气体）。多孔生物质颗粒内部的挥发分进一步热解，称为二次裂解反应，最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭，如图3-3所示。反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越长，则二次裂解反应越为剧烈。为了得到高产率的生物油，需快速送走一次热解产生的气态产物，以抑制二次裂解反应的发生。
图3-3 生物质热解过程示意图
（2）从反应进程的角度分析。(www.xing528.com)
生物质的热解过程可分为以下三个阶段。
①脱水阶段（室温～100℃）：本阶段受热仅发生物理变化，主要是失去水分。
②裂解阶段（100～380℃）：本阶段生物质在缺氧条件下受热分解，并且随着温度升高，各种挥发分相继析出，生物质原料损失大部分质量。
③炭化阶段（＞400℃）：本阶段分解过程非常缓慢，产生的质量损失比裂解阶段的小得多，该阶段通常被认为是C—C键和C—H键进一步断裂的过程。
（3）从生物质组成成分角度分析。
生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分，以及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成。生物质的三种主要组成成分常被假设为独立发生热解。纤维素和半纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要分解为生物质炭。由于纤维素是多数生物质最主要的组成物，也是相对最简单的生物质组成物，因此被广泛用作生物质热解基础研究的原料。受到广泛认可的纤维素热解反应途径是按图3-4所示的竞争模式进行的。
图3-4 纤维素热解反应途径模式
众多研究者对图3-4中所示的基本模式进行了详细的论述。1965年，Kilzer提出了一个概念性框架，之后被广泛采用，其热解途径如图3-5所示。
图3-5 纤维素热解途径（Kilzer）
图3-5中，纤维素热解反应进行时，低加热速率倾向于延长纤维素在较低温度（200～280℃）下反应的时间，热解结果以减少焦油为代价增加了生物质炭的生成。近些年来，一些研究者相继提出了与二次裂解反应有关的生物质热解途径，但基本上都是以Shafizadeh提出的反应机理为基础，Shafizadeh提出的热解反应途径如图3-6所示。
图3-6 生物质热解反应途径（Shafizadeh）
纤维素的分解是一个复杂的多阶段过程，研究人员已提出大量模型来解释它。Broido-Shafizadeh模型是其中最著名的模型，至少可定性应用于大多数生物质。
图3-7是Broido-Shafizadeh模型示意图。根据该模型，热解过程涉及中间预反应（反应Ⅰ）；然后是两个相互竞争的一次反应，即反应Ⅱ脱水（在低温和低加热速率下占优势）和反应Ⅲ解聚（主要在高加热速率下进行）。
反应Ⅱ通过一系列步骤进行脱水、脱羧和炭化，以生成生物质炭和不可冷凝气体，例如二氧化碳、一氧化碳。在低于300℃的低温和较慢的加热速率条件下，它是主要反应。
反应Ⅲ涉及解聚和断裂，形成包括焦油和可冷凝气体的蒸气。左旋葡聚糖是该反应的重要中间产物。在高于300℃的较高温度和较快的加热速率条件下，它是主要反应。
（4）从线性分子链分解的角度分析。
随着微观化学和计算技术的发展，现代热解机理研究可利用蒙特卡洛（Monte-carlo）模型来描述反应过程，而实际反应按化学方程式进行。蒙特卡洛法（Monte-carlo method）即应用数学算子进行一系列统计实验以解决实际问题的方法，该方法既考虑了时间和样品空间，也考虑了物理空间（聚合物长度），用线形链结构代替三维空间结构，可用于解释生物质热解反应过程。
图3-7 Broido-Shafizadeh模型示意图
蒙特卡洛法将线形聚合物分解看成是由独立的马尔可夫（Markov）链分解组成的。马尔可夫过程（Markov process）指出，在极高加热速率下生物质闪速裂解时，线形聚合物链结构分解是随机发生的。在假设的模型中，用N代表聚合物中每个单体结构的结合个数，用链长度代表所形成的气体、固体和液体状态，产物存在的状态用两个参数来描述，即保持固相状态最小的链长度
和保持气相状态最大的链长度
之间的部分则为液体状态。
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