纸板中的无机填料和涂料的定性分析

参见国家标准《GB/T 2679.11—2008纸和纸板 无机填料和无机涂料的定性分析电子显微镜/X射线能谱法》。

（一）原理

造纸用的无机填料通常有滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化钛、硫酸钡等。利用电子显微镜观察其颗粒形态和晶体形态，便可对该填料或涂料进行鉴定。当电子束照射到试样上时，会激发释放出一种特征X射线，其能量随元素而不同。使用一种锂漂移硅的探测器，便能将这种信号收集起来。通过计算机整理，达到分析元素的目的。

（二）试剂及材料

a.蒸馏水或去离子水；b.六偏磷酸钠（[NaPO₃]₆）：1g/L溶液；c.5040或5070有机分散剂：1g/L溶液；d.丙酮（化学纯）；e.浓盐酸（化学纯）；f.D76显影液；g.D72显影液；h.酸性定影液；i.高纯金丝：纯度99.99%，直径1mm；j.高纯碳棒：纯度99.99%，直径5～100mm；k.二氯乙烯（化学纯）；l.聚乙烯醇缩甲醛的二氯乙烯溶液：质量分数0.2%～0.5%；m.电镜专用铜网：孔径3mm；n.120或135照相底片；o.2号或3号照相放大纸。

（三）仪器及设备

a.高温炉：控温范围室温～1000℃可调；b.烘箱（控温可调）；c.瓷坩埚：30～50mL；d.玛瑙研钵：直径50～70mm；e.透射电子显微镜及其必要的部件；f.扫描电子显微镜及其必要的部件；g.能与扫描电镜或透射电镜联用的能谱仪；h.解剖针和镊子；i.载玻片；j.盖玻片；k.光学显微镜；l.真空镀膜机。

（四）透射电镜无机填料和涂料的分析

1.支持膜载网制备

支持膜载网是用来支撑试样的工具，即在孔径为3mm的电镜铜网上覆盖一层在电镜下不显任何结构的塑料薄膜。对于纸张填料、涂料分析来说，聚乙烯醇缩甲醛薄膜使用较为方便。

制备时，将一块洁净的显微镜载玻片插入0.2%～0.5%的二氯乙烯溶液中，插入深度为载玻片的1/3～1/2。浸泡4～8s立即提起，滴去多余的溶液后，将载玻片持平，待风干后，载玻片上就会附有一层很薄的塑料薄膜。用解剖针在距离载玻片边缘约2mm处割断薄膜，使其在水中容易剥离下来。然后在一个直径为15mm的玻璃器皿中盛满蒸馏水，以约45^o的方向轻轻的把载玻片放入水中，由于水的表面张力，在割划过的地方膜便会脱落并漂浮在水面上。当膜漂到水面上时，将电镜专用铜网放到膜上，一张完整的膜上大约可放20～30个铜网。在铜网上放一张吸水性适中的滤纸，滤纸面积与薄膜面积相近。待滤纸湿透后立即用镊子将滤纸、铜网及薄膜同时捞起，这样铜网便附上一层薄薄的支持膜，在室温下风干备用。

2.试样制备

① 直接分散法：取有代表性的纸品试样2g，用蒸馏水煮沸4～5min，取出，用手指揉搓使纤维分散，也可用纤维解离器略加解离，以帮助纤维分散。这时部分纤维填料和涂料便于纤维分离并悬浮在水中。取悬浮液少许，滴在具有支持膜的铜网上，在室温下干燥备用，每个样品需制备此试片3～5个，然后用光学显微镜检查，选择稀密适度、分散良好的试片，供电子显微镜观察。

② 烧灰法：对于含有大量胶黏剂的纸和纸板，用上述直接分散法纤维不易分散，需采用烧灰法制样。取有代表性的纸或纸板约10g，于带盖的瓷坩埚中炭化，然后于高温炉中烧灰，温度（575±25℃），使有机物烧掉。灰渣用玛瑙研钵研细，取少量试样置于载玻片上，滴上2滴1g/L的六偏磷酸钠分散剂，盖上盖玻片。用手指移动盖玻片，利用两玻片间水的表面张力，使灰渣颗粒进一步分散。将分散了的灰渣用蒸馏水洗入烧杯中，混匀后用吸管吸取少量此悬浮液，滴在有支持膜的载网上，风干后备用。

3.电镜观察及鉴别

将制备好的试片置于透射电镜下观察。由于不同的填料具有不同的晶体形态，所以根据试样在电镜下的晶体形态和颗粒大小，便可定性地鉴别纸品中加入的填料及涂料种类。观察时选用的放大倍数，随对象的不同有所区别：如滑石粉一般在1000～2000倍处可见；高岭土、硫酸钡、钛酸钙需放大5000～20000倍，二氧化钛需10000～20000倍以上。

几种无机填料和涂料在电镜下的晶体特征简述如下。

① 滑石粉：呈不规则的扁平颗粒状，颗粒大小不均匀且随粉碎程度而异，一般来说颗粒较其他填料大，边缘部位常出现一些层状结构。滑石粉多做填料用，超细滑石粉也可作涂料用。

② 高岭土：造纸工业上所使用的高岭土主要为高岭石和埃洛石。高岭石多呈六角形片状结构，片的大小、厚度及规则程度，随产地和瓷土质量而异。薄的晶片在电子显微镜下呈半透明状，较厚的晶片则不透明。

③ 埃洛石：它的晶粒形态多呈管状或卷曲状，晶粒大小随产地和加工方式而异。高岭石和埃洛石常混生，许多高岭土中还混有伊利石、叶蜡石等。此类混生矿往往使用性能差。高岭土多做涂料使用。

④ 碳酸钙：可由化学沉淀法制备，称为沉淀碳酸钙；也可从矿石直接加工制得，称为天然碳酸钙。沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙，多作填料，用于生产凸版纸、字典纸和卷烟纸，也作普通涂布印刷纸的涂料。其晶体形态多呈菱形或纺锤形，有的中部有空腔，断面多呈多边形，晶粒大小及规则程度随加工过程的不同而有差异，一般为0.5～1.0μm。天然碳酸钙没有固定的形态，颗粒大小随矿石的粉碎程度及筛分而异。一般约为0.2～1.5μm左右。超细碳酸钙粒径比上述数值小得多。

⑤ 二氧化钛：俗称钛白粉，有锐钛矿和金红石矿两种。两种矿的二氧化钛晶体形态相差不大，都属四方体晶系，形似鹅卵石，粒子大小一般在0.2～0.5μm。折射率较高，多用于高不透明度及白度较高的填料及涂料。

⑥ 硅藻土：有天然磨细硅藻土及煅烧硅藻土，粒子大小一般在2～10μm，晶粒的形态特点是晶片上有许多蜂窝状的孔洞，完整的晶片呈盘形，造纸工业上使用不多，偶尔用于墙壁纸涂层。(www.xing528.com)

⑦ 缎白：是由消石灰、钾明矾、硫酸铝制成的水合硫酸钙络合物。粒子大小一般在0.2～2μm，晶体形状多为针形，特点是粒度小，密度低，不透明度高、白度高，多在低定量涂布中使用。

⑧ 氧化锌：多作为一种配制照相纸、墙壁纸涂料的颜料，它具有优异的不透明性，其次是密度大，颗粒细，晶体形状多呈不规则的椭圆形和长方形。

⑨ 硫酸钡：也称为重晶石或重晶石粉，颗粒大小约为2～5μm，属斜方晶系，多用于照相纸涂料。

⑩ 石棉：有蓝石棉、温石棉等品种，呈纤维状，多用于绝热性纸制品及特种滤纸等。

（五）扫描电镜无机填料和涂料的分析

1.试样制备

扫描电镜样品制备和透射电镜基本相同，但由于扫描电镜样品室较大，试样可以置于载网上，也可置于扫描电镜样品台上观察。另外，用于扫描电镜观察的试样的表面要有一层导电层，一般是用真空镀膜机或离子溅喷仪在试样的表面喷上一层高纯黄金，试样及支持网的制备方法与上述透射电镜分析中的方法相同，试样浓度可较透射电镜略高。

对于填料含量较高，以及纸张没有经过任何涂塑处理的样品，包括涂布纸，可以直接对纸样进行真空喷镀处理，喷导电层后直接将纸样置于样品台上进行电镜观察，真空喷镀的导电层的厚度一般在10～20nm，对于胶粒含量较高的样品，需将胶粒除去，以便于观察，为此可采用烧灰法制样。

2.扫描电镜观察

扫描电镜和透射电镜的成像原理不同：透射电镜观察到的是物体的投影像；而扫描电镜观察到的是实物的表面反射像，也就是外形轮廓像。扫描电镜的图像景深大，透射电镜的图像清晰度高，但作为无机填料和涂料的定性观察，两者均可，所获得的晶体图像基本一致。与透射电镜的观察和鉴定相同，根据试样的晶体形态，对纸和纸板中的无机填料和涂料的种类做出定性鉴别。

（六）扫面电镜/能谱仪的元素定性和半定量分析

透射电镜和扫描电镜都是根据试样的晶体形态对试样进行定性分析，鉴别出是什么填料或涂料，但这种方法往往会受到纸中某些有机成分的干扰，例如胶乳、淀粉及纤维原料中的杂质组分等。同时，各种无机填料和涂料之间，颗粒的晶体形体往往也有些交叉现象，不便做出判断，因此，在分析过程中如能将形貌分析和成分分析同时进行，则可大大提高分析的准确性。扫描电镜和能谱相结合的方法能满足这一试验的要求，能分析出试样中各种元素的相对含量。

1.试样制备

（1）纸和纸板直接试样的制备

取有代表性的试样，用双面胶将试样贴在电镜的样品台上，观察面向上，然后用真空镀膜机在试样的表面喷上一层碳膜导电层，厚度约为10～20nm。喷碳后的试样即可直接用于电镜和能谱的分析。这种制样方法只适用于纸较厚，定量一般不低于60g/m²的样品，而且浆中填料含量较高，胶料含量较低，纸面没有经过任何涂塑处理。对于定量低于60g/m²的纸，可将纸页用蒸馏水润湿后，几层纸页压合在一起制样测定。

（2）纸灰试样的制备

对于不宜直接用纸样测定的样品，按《GB/T 742—2018造纸原料、纸浆、纸和纸板灼烧残余物（灰分）的测定（575℃和900℃）》方法，称取纸和纸板试样2～3g（绝干），于坩埚中灼烧，使之炭化。然后移入高温炉中。在（575±25）℃烧至无黑色碳素，冷却后将灰渣置于玛瑙研钵中研磨分散。再将分散的试样置于预先涂有碳素导电胶的电镜样品台上，并用载玻片将试样压紧，试样厚度不低于500μm，然后用真空镀膜机按上述办法在试样上喷涂一层碳膜，此试样即可供观察及定性和定量分析用。

2.扫描电镜/能谱分析

当试样在电镜中受到入射电子的轰击时，可以产生若干信号，其中之一是二次电子信号，形成扫描电镜的物体形貌像；另一个信号是由于激发试样中的原子而放出不同能量的特征X射线，其能量随元素的不同而不同，从而可以进行元素的定性、定量分析。X射线能谱仪就是用来测量特征X射线能量的仪器，它将试样上被激发出来的特征X射线收集起来，按能量大小将其分类，还可计算出这些X射线之间的强度关系。某些特征X射线的强度与该元素在试样中的浓度成正比，从而对各元素进行定量分析。

造纸用的无机填料和涂料，有的是以简单氧化物形式（如二氧化钛）存在，能直接从能谱分析中得到其纯度和含量，有的则是以复合氧化物的形式存在。例如典型高岭土的化学成分为Al₄Si₄O₁₀（OH）₈；如混晶，其成分则有较大的变化。又例如滑石粉，是一种近似化学成分为H₂Mg₃（SiO₃）₄的水合硅酸镁化合物，矿物的实际成分也常有变化。因此对这类成分不稳定的化合物，不可能通过元素分析做出准确的定量计算，只能以元素含量或各种元素的氧化物含量来表示。

3.试验误差

电镜/能谱分析实际上是一种微区分区，一般纸或纸板的组织不可能在每一个微区都是非常均匀的，因此要求做定量分析时，两次平行试验的相对误差不大于10%，以两次试验的平均值报结果，如大于10%，则需重复试验。由于测定方法的微区性受到样品不均匀性的限制，虽然按定量分析方法步骤进行，但对纸张分析来说仍然是误差较大，属于半定量分析或定性分析。