气相色谱法检测树脂成分

针叶木原料中树脂含量比较多，树脂含松香酸和挥发性油即松节油。松香酸含各种结构的有机酸，如去氢枞酸型酸类（去氢枞酸、枞酸、新枞酸和长叶枞酸等）、海松酸、油酸和棕榈酸等。松节油的主要化学成分为α-蒎烯和_β-蒎烯，前者含量大，是合成蒎酮酸、聚萜烯和香料的原料，用气相色谱法测定松香酸中各种不同结构的有机酸，以及松节油中α-蒎烯和_β-蒎烯的含量，是比较方便的方法。

用气相色谱法测定松香酸的组分，一般是将松香酸转变成松香酸酯；松节油中挥发性组分，可以利用加热后产生的气体作试样，直接作气相色谱分析。

（一）树脂中松香酸的测定

1.测定原理

四甲基氢氧化铵甲醇与松香酸中各种有机酸起酯化反应，可以使这些酸转变成具挥发性的相应的甲基酯。

例如，枞酸酯化反应后转变成枞酸酯：

2.仪器和试剂

a.气相色谱仪，氢火焰离子化检测器。b.邻苯二甲酸二丁酯（色谱试剂）（内标物）。c.苯-乙醇溶液（2∶1，体积比）。d.10g/L酚酞指示剂。e.60g/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液。f.50g/L香兰素乙醇溶液。

3.气相色谱分析条件

a.色谱柱：固定液2.5%FS-1265（三氟丙基甲基硅酮聚合物）；担体为Chromosorbw。b.色谱柱温度：195℃。c.汽化室温度：300℃。d.检测器温度：270℃。e.载气（N₂）流速：15mL/min。f.氢气流速：30mL/min。g.空气流：450mL/min。

4.测定步骤

称取50mg针叶木的苯-乙醇抽出物，置于100mL锥形瓶中，加入0.19%邻苯二甲酸二丁酯的苯-乙醇混合液使树脂全部溶解。加入酚酞指示剂一滴，用60g/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液滴定到红色进行酯化，再用50g/L香兰素乙醇溶液滴定至红色退。得到的溶液做气相色谱分析试样。

按上述气相色谱分析条件（或根据色谱仪情况适当改变）调节载气、氢气和空气的流速，调色谱柱箱、汽化室和检测器的温度。待记录器基线稳定以后，用微量注射器吸取试样约0.2μL，立即注入色谱仪。待全部色谱峰记录完毕，基线稳定后，即可第二次进样。

另外用纯的棕榈酸、油酸、海枞酸、长叶松酸、去氢枞酸、枞酸和新枞酸分别制备相应的甲基酯，在相同条件下做气相色谱分析，得到标准色谱图。

图8-10 马尾松苯-乙醇抽出物气相色谱图

1—棕榈酸 2—油酸 3—内标物 4—海枞酸 5—长叶松酸6—去氢枞酸 7—枞酸 8—新枞酸

5.结果分析与计算

（1）定性分析

用纯的棕榈酸、油酸、海枞酸、长叶松酸、去氢枞酸、枞酸和新枞酸的气相色谱图与树脂的色谱图对照，根据色谱峰的保留时间确定树脂色谱图中的有机酸组分。马尾松苯-乙醇抽出物气相色谱图见图8-10。

（2）定量计算

根据色谱图计算每种酸组分和内标物邻苯二甲酸二丁酯的色谱峰面积，按式（8-41）计算各组分的含量。

式中 w_a——木素降解产物组分a的含量，mg/100mg木素

A_a——组分a的色谱峰面积

m_i——内标物的质量，mg

A_i——内标物的色谱峰面积

m——木素试样质量，mg

F_a——组分a的质量校正因子(www.xing528.com)

用同样方法计算其他组分的含量。

6.注意事项

① 要进行定量计算，必须用各种纯的酸为试样，分别测定其相对于内标物的重量校正因子，求出各组分的F值。

② 内标物的加入量以使内标物的色谱峰面积与含量比较高的酸组分的色谱峰面积大小相当为宜。

（二）树脂中松节油组分的测定

1.测定原理

树脂中的松节油经加热后，松节油中的α-蒎烯和_β-蒎烯成为气体，用注射器直接吸取此气体试样，即可做气相色谱分析。

α-蒎烯和_β-蒎烯的结构式如下：

2.仪器和试剂

a.气相色谱仪，氢火焰离子化检测器。b.带橡胶塞试管。c.恒温水浴。d.3～5mL注射器。

3.气相色谱条件

a.色谱柱：固定液20%E301（硅橡胶），硅藻土担体。b.色谱柱温度：120℃。c.气化室温度：200℃。d.检测器温度：190℃。e.载气（N₂）流速：24mL/min。f.氢气流速：30mL/min。g.空气流速：450mL/min。

4.测定步骤

称取树脂试样0.1～0.15g，置于小试管中，用橡胶塞塞紧，置于沸水浴中加热5～10min。用注射器插入试管内吸取管内气体1mL，立即注入色谱仪。待色谱峰全部记录完毕，基线平稳后，即可第二次取样分析。

5.结果分析与计算

（1）定性分析

用纯的α-蒎烯和_β-蒎烯，按照同样的色谱条件作出色谱图。根据色谱峰的保留时间，鉴定树脂中α-蒎烯和β-蒎烯的色谱峰。图8-11为树脂中松节油的气相色谱图。

图8-11 树脂中松节油的气相色谱图

1—α-蒎烯 2—_β-蒎烯

（2）定量分析

根据色谱图计算试样中α-蒎烯和β-蒎烯的色谱峰面积，按式（8-42）计算其相对含量：

式中 w_α——α-蒎烯的含量，%

A_α，A_β——α-蒎烯和_β-蒎烯色谱峰面积

6.注意事项

① 树脂加热时，必须把橡胶塞塞紧，以防止气体溢出。

② 用注射器取样后立即注入色谱仪。