红外光谱法测定纤维素结晶度优化方案

对纤维素大分子的聚集状态（即所谓纤维素的超分子结构）的研究认为，纤维素是由结晶区和无定形区交错联结而成的。在结晶区内，纤维素链分子的排列比较整齐，有规则；而在无定形区，纤维素链分子的排列不整齐，规则性较差，结合较松弛。而且从结晶区到无定形区是逐步过渡的，并无明显界限。

纤维素的结晶度是表征纤维素聚集态形成结晶程度的指标。纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数：

纤维素的结晶度在一定程度上，反映了纤维的物理和化学性质。一般来说，随着结晶度的增加，纤维的抗张强度、硬度、相对密度及尺寸稳定性等均随之增加，而伸长率、吸湿性、柔软性、以及化学反应性等则随之减小。因此，测定纤维素的结晶度，对于从结构上了解纤维素纤素的性质具有指导意义。

测定纤维素结晶度常用的方法有：X射线衍射法、红外法和密度法等。近年来，又有应用拉曼（Raman）光谱和核磁共振（¹³C—NMR）作为辅助方法的研究。

本节介绍红外光谱测定纤维素结晶度的方法。

红外光谱法测定纤维素结晶度有3种方法：

（1）重氢取代法

Mamn和Marrinm提出重氢取代法（即氘化法）。该法是对纤维素进行重氢化，控制一定的反应条件，使重氢只取代无定形区中的OH，使OH变成OD，而结晶区中的OH不发生反应，从而使红外图谱中的3500cm^-1的OH吸收谱带的强度下降，而2530cm^-1处出现OD的吸收谱带。该法以3500cm^-1谱带与2530cm^-1谱带强度之比称为结晶度。这种方法测定精度高，可与X射线衍射法相比拟。但由于此法操作烦琐，重水不易获得，故未广泛应用。

（2）沃康诺（O′connor）经验法(www.xing528.com)

在研究纤维素的红外光谱和纤维素微细结构间关系时，O′connor发现，在振动磨中研磨过的纤维素，由于其结晶性遭到一定的破坏，导致1429cm^-1谱带（CH₂剪切振动）强度不断下降，而893cm^-1谱带（不对称环向外伸缩C—H弯曲变形振动）强度反而增加。也就是随着结晶度的增加，1429cm^-1谱带强度增加，而893cm^-1谱带强度降低。因而他提出了一种以结晶度指数（O′KI）表示的经验式：

这种方法只适用于纤维素Ⅰ，而对丝光化纤维（纤维素Ⅱ）常出现反常现象。

（3）纳耳森（Nelson）和沃康诺（O'connor）经验法

Nelson和O'connor在纤维素结构的研究中，选用1372cm^-1谱带（C—H弯曲振动）来衡量纤维素结晶度的变化，并以2900cm^-1谱带作为内标（C—H和CH₂伸缩振动），其结晶度指数（N.O 'KI）经验式为：

该方法不仅适用于纤维素Ⅰ，也适用于纤维素Ⅱ。上述后两种方法较多采用。

现对沃康诺结晶度指数（O′KI）和纳耳森-沃康诺结晶度指数（N.O′KI）的测定步骤做一简要介绍：

称取经粉碎机粉碎的试样，（80～120目）3.5～4.0mg和350mg KBr（小于200目粉），将其放于玛瑙研钵中和匀研细。称取300mg混合物置于称量瓶中，然后在60℃、真空度接近-101kPa（-760mmHg）条件下烘4h。烘干后，倒入压片模中，在10～100MPa压力下加压3min，则可得到全透明的压片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。计算波数为1372cm^-1和2900cm^-1的两个峰（或1429cm^-1和890cm^-1的两个峰）的强度比值，即可得到纤维素的红外结晶度指数N.O′KI（或O′KI）。

据中国制浆造纸工业研究院对十二种纸浆（包括不同制浆方法的木浆、草浆和麻浆）纤维素红外结晶度指数的测定结果，N.O′KI指数在0.39～0.47之间；而O′KI指数为1.0～1.9。