阳离子淀粉取代度的测定方法详解

阳离子淀粉是一类非常重要的淀粉醚类衍生物，具有可降解性、好的水分散性、低凝沉性、抑菌性等特点，尤其是分子结构中带有正电荷基团，能与带负电荷的纤维及悬浮液中的固体颗粒形成静电层或离子键结合，因此广泛应用于造纸、纺织、油田、采矿、水处理等工业领域，阳离子淀粉在造纸中常作为助留助滤剂、增强剂、阴离子垃圾捕捉剂、表面施胶剂、涂布黏合剂等。

阳离子淀粉的制备可以采用湿法和干法。干法制备阳离子淀粉是采用少量的水溶解碱与醚化剂，然后喷洒在干淀粉上，混合均匀并在适当的温度下反应。与湿法相比，反应效率高、污染小，但需要高效的混合加热设备。湿法工业制备方法较成熟，有糊化法、浆法和溶剂法，是利用各种含卤代基或环氧基的胺类化合物作为阳离子醚化剂，与淀粉羟基在碱催化作用下醚化反应，生成具有氨基（叔氨基、季铵基或亚胺基）的淀粉醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，赋予淀粉阳离子特性。反应式如图7-8所示。

阳离子淀粉的取代度（DS）即阳离子取代羟基的能力，表示每个脱水葡萄糖残基中的羟基被取代基团取代的平均数是阳离子淀粉所带正电荷的高低，取代度越高，阳离子淀粉所带正电荷越高，反之则越低。目前工业用醚化型阳离子淀粉的取代度（DS）通常低于0.2，造纸用阳离子淀粉通常取代度甚至小于0.1。高取代度（大于1）的阳离子淀粉性能好，但较难制备，因空间位阻及本身带正电荷抑制其发生进一步的取代，反应效率较低，成本高。

图7-8 阳离子淀粉湿法制备反应示意图

阳离子淀粉品种繁多，根据阳离子化功能基团不同，有季铵型阳离子淀粉、叔胺型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性阳离子淀粉等。其中季铵型阳离子淀粉因其无论在酸性、碱性还是中性条件下都呈阳离子状态，性能优越，已成为研究及应用最广泛的阳离子化淀粉。

（一）测定原理

阳离子淀粉取代度的测定需要先测定淀粉含氮量，然后通过含氮量来换算取代度。含氮量即指淀粉及其衍生物样品中水解产生的游离氨基酸和含氮化合物的氮含量，以样品中氮含量对样品原质量百分比来表示。

含氮量常采用凯氏定氮法测定，比较费时。近来开发出氨敏电极电位滴定法，省去蒸馏、滴定等步骤，测定方法简便快速；也有采用消化滴定方法测定氮元素含量后换算出取代度，或采用元素分析仪、分光光度计法等，均可参看相关文献。

（二）测定方法

用凯氏定氮法测定淀粉及其衍生物的氮含量，需要先将样品用蒸馏水洗去未反应的阳离子醚化剂，烘干后按测定淀粉中蛋白质的方法进行测定。

在催化剂作用下，用硫酸消化裂解淀粉及其衍生物，然后用氢氧化钠碱化反应物，并进行蒸馏使氨释放，同时用硼酸溶液吸收氨气，用已标定的硫酸标准溶液滴定，记录硫酸标准溶液所消耗的体积数。具体步骤见淀粉含氮量测定方法，也可参考以下方法。(www.xing528.com)

向50mL液体阳离子淀粉中加入100mL无水乙醇，搅拌、过滤，用100mL质量分数为80%的乙醇洗涤3遍后烘干，研磨得到固体阳离子淀粉。精确称取1.1～1.2g阳离子淀粉，置于干燥的消化管中，加入硫酸钾7g、硫酸铜0.8g、浓硫酸13mL，打开消化炉电源，设定温度220℃，20min后升温至420℃，反应至消化管中的液体变成绿色溶液为止。取50mL硼酸溶液（质量分数2%）置于250mL锥形瓶中，滴加甲基橙-亚甲基蓝指示剂，收集从蒸馏装置蒸馏出的氨气，用盐酸标准溶液（c=0.1mol/L）滴定至溶液由黄色变为红色且半分钟内不褪色。

（三）结果计算

阳离子淀粉取代度（DS）按式（7-22）计算：

式中 DS——淀粉中每个葡萄糖残基中羟基被取代基团取代的平均数

162——淀粉中葡萄糖残基的相对分子质量

1400——氮原子量14×100

151.5——醚化剂取代基相对分子质量

w_N——阳离子淀粉样品中氮含量减去原淀粉的氮含量，%

（四）注意事项

上述公式（7-22）为季铵盐作醚化剂时的取代度，如为其他阳离子醚化剂，则式中醚化剂取代基相对分子质量也可用阳离子醚化剂摩尔质量（g/mol）代替，则公式中其他相对分子质量或原子量的单位也采用摩尔质量表示。