水样的保存和处理方法

（一）水样的保存

在水样采集后到进行分析之前这段时间里，需要对水样采取必要的保护措施。要求样品不发生物理、化学、生物变化，不损失、不增加待测和干扰组分。容器不能是新的污染源，采用性能稳定、杂质含量低的材料，如硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯；容器壁不吸收或吸附某些待测组分，不与某些待测组分发生反应。

在实际监测工作中，要尽量缩短水样的存放时间，以保证检测结果能代表水样的真实情况，因此对保存时间也有要求。清洁水样72h，轻污染水样48h，严重污染水样12h，运输时间24h以内。

各种类型的水样，从采集到分析测定这段时间内，由于环境条件的改变，微生物新陈代谢活动和化学作用的影响，会引起水样某些物理参数及化学组分的变化，不能及时运输或尽快分析时，则应根据不同监测项目的要求，放在性能稳定的材料制成的容器中，采取适宜的保存措施。

1.冷藏或冷冻保存法

冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速率。对需要冷藏保存的水样温度最好控制在2～5℃左右，通常放置在光线较弱的暗处或冰箱中，避免水样与阳光发生反应，同时可以减慢物理作用，抑制生物活动，降低其化学作用的速度。

2.加入化学试剂保存法

① 酸（碱）化法：使用酸（碱）化法可以保持水样中的金属元素在数周内呈现出溶解的状态。如为防止金属元素的沉淀或者金属元素被容器吸附，可加酸（硝酸）至pH＜2，但对有些组分也可以采用加硫酸加以保存。有些样品要求加入碱，因为酸性条件下挥发性物质会逸出。

② 加入生物抑制剂：加入生物抑制剂的目的是阻止生物在水样中的活动。如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入HgCl₂，可抑制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用H₃PO₄调制pH为4，加入适量CuSO₄，即可抑制苯酚菌的分解活动。

③ 加入一般的化学药品：为了稳定水样中的一些待测组分，经常使用到的保存剂有各种酸、碱及杀菌剂，添加的剂量需要根据不同的情况而定。保存添加的时间无特定的标准，也需要根据不同的环境情况决定保存剂最佳添加时间。但是在添加保存剂时要遵循一个大前提——加入的保存剂不应干扰其他组分的测定。

④ 加入氧化剂或还原剂：如测定汞的水样需加入HNO₃（至pH＜1）和K₂Cr₂O₇（0.5g/L），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止硫化物被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量MnSO₄溶液和KI溶液固定溶解氧等。

⑤ 对保存剂的要求：地表水样品的保存剂，如果是酸应该使用高纯度的酸；其他试剂则使用分析纯，优级纯更佳。保存剂如果含杂质太多，则必须提纯。还应作相应的空白实验，对测定结果进行校正。

（二）水样的预处理

水样组成复杂，且多数污染组分含量低，形态各异，需要经过预处理，以得到满足分析方法要求的欲测组分形态和浓度，并消除共存组分干扰的试样体系；同时经过预处理后样品更易保存和运输，对测试仪器也能起到保护作用。

样品预处理要求最大限度去除干扰物，并且回收率高，操作简便。处理方法有消解、富集与分离、蒸发浓缩、蒸馏、萃取、离子交换、吸附等。

1.水样的悬浮物处理

采样澄清、离心或过滤等方法分离出水中较大的悬浮物。国际上常采用孔径为ϕ0.45μm的滤膜区分水中的“可过滤态”与“不可过滤态”成分。

2.水样的消解

当测定含有机物的水样中的无机元素时，需要进行消解处理。水样消解的目的是破坏有机物，溶解悬浮物，通过氧化和挥发作用去除一些干扰离子，将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机物。

要求消解后的水样透明、澄清、无沉淀；不引入待测组分和干扰组分，避免为后续工作造成干扰和困难；不损失待测组分；消解操作在通风橱中进行，过程应平稳，升温不宜过猛。

（1）湿式消解法

① 硝酸消解法。对于比较清洁的水样，可以用硝酸消解。在混匀的水样中加入适量浓硝酸，在电热板上加热煮沸，得到清澈透明，呈浅色或无色的试液。蒸至近干，取下稍冷后加2%硝酸或盐酸20mL，过滤后的滤液冷却至室温备用。

② 硝酸-高氯酸消解法。两种酸都是强氧化性酸，联合使用可以消解含难氧化有机物的水样。取适量水样加入硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下稍冷却后加入高氯酸，继续加热至开始冒白烟。待白烟将尽（不可蒸至干涸），取下样品冷却，加入2%硝酸过滤后滤液冷却至室温定容备用。

③ 硝酸-硫酸消解法。两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点较低，而硫酸沸点高，二者结合使用，可以提高消解温度和消解效果。常用的硝酸和硫酸的比例为5∶2。该方法不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分的水样。(www.xing528.com)

④ 硫酸-磷酸消解法。两种酸的沸点都比较高，其中硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子如Fe³⁺等络合，故二者结合消解水样有利于测定时消除Fe³⁺等离子的干扰。

⑤ 多元消解法。多元消解法为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。

⑥ 碱分解法。当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法。即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。

（2）干灰化法

干灰化法又称高温分解法，处理过程安全快捷，多用于固态样品。将水样在石英蒸发皿或坩埚中蒸干，然后移入马弗炉中，于450～550℃灼烧至残渣呈灰白色，冷却后采用2%硝酸溶解灰分，过滤，滤液定容后测定。缺点是待测成分因挥发或与坩埚壁的组成成分（如硅酸盐）形成不溶化合物而不能定量回收，故本方法不适用于处理测定易挥发组分。

（3）微波消除法

微波消解通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，促使固体样品表层快速破裂，产生新的表面与溶剂作用，在数分钟内完全分解样品。可以借助微波消解仪。

3.水样的富集与分离

当水样中的欲测组分含量低于测定方法的测定下限时，必须进行样品的富集或浓缩；当有共存组分干扰时，还要采取分离或掩蔽措施。富集与分离过程往往同时进行，常用的方法有过滤、气提、顶空、蒸馏、萃取、吸附、离子交换、共沉淀、层析、低温浓缩等，根据具体情况选择使用。

（1）挥发和浓缩蒸馏分离法

当欲测组分挥发度大、易转变成易挥发物质或惰性气体带出欲测组分而分离时采用挥发分离法，如冷AFS法分离Hg，VIS法分离硫化物。蒸发浓缩法使用电热板或水浴对水样加热，如图6-1所示，水分蒸发，水样体积缩小，使欲测组分达到浓缩目的，用蒸发浓缩方法浓缩水样，可使铬、锂、钴、铜、锰、铅、铁和钡的浓度提高30倍。

图6-1 测定硫化物的气提分离装置

1—平底烧瓶（内装水样） 2—流量计 3—吸收管 4—恒温水浴 5—分液漏斗

（2）蒸馏法

蒸馏法是由于水样中各污染组分具有不同的沸点而使各组分彼此分离的方法，起到了消解、富集和分离三种作用。蒸馏法分为直接蒸馏装置和水蒸气蒸馏装置。酸性介质中的挥发酚、氰化物和氟化物，微碱性介质中的氨氮采用预蒸馏分离。具体装置见图6-2。

（3）溶剂萃取法

溶剂萃取法是根据物质在不同溶剂相中有不同的分配系数而达到组分的富集与分离的方法。

图6-2 水样蒸馏装置

（4）离子交换法

离子交换法是利用离子交换机与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。

（5）共沉淀法

溶液中一种难溶化合物在形成沉淀的过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的方法称为共沉淀法。共沉淀法包括表面吸附、形成混晶、包藏、异电荷胶态物质相互作用和有机共沉淀剂。