蒸煮废液分析：黑液的化学成分及对制浆工艺的影响

黑液即是蒸煮后所得的废液，颜色比较深，呈深褐色，主要是由于木素发生变化，生成醌型结构的发色基团所致。黑液中的化学成分是非常复杂的，尤其是草浆黑液，很难处理。总起来说包括有机物和无机物两种，有机物主要是木素和碳水化合物的降解产物，无机物主要是碱类和硫化物等。黑液分析是碱法制浆必不可少的分析项目，通过黑液分析，可以对蒸煮工艺条件制定的正确与否，对制浆过程的经济效益，对环境污染程度等做出评价。对有碱回收的造纸厂来说，通过黑液分析，可以对碱平衡和热平衡提供重要参数。

黑液分析的物理指标有：相对密度、黏度、总固形物、有机物和无机物等；化学成分指标包括总碱量、有效碱、活性碱、还原物含量等；生化指标包括：生物耗氧量和化学耗氧量等。由于黑液的颜色深，化学组分复杂，造成分析上的特殊性，需在分析检测中加以注意。

（一）黑液相对密度的测定

1.用相对密度计测量

将黑液置于200mL的量筒内，调节温度为20℃，采用12支以上一套的相对密度计进行测量，即用能看到小数点后三位的相对密度计测量。首先用一号密度计测出黑液的大概相对密度，然后再用相对密度所在范围的精确密度计测量。读至小数点后第三位。

2.用比重瓶测量

黑液浓度太大，用相对密度计测定不合适时，可用比重瓶测定相对密度。其方法是取一恒重比重瓶，先将黑液加热，使其易于流动，然后倒入恒重的比重瓶中，冷却温度至20℃。若黑液因冷却而收缩，应补充黑液至满。然后塞紧瓶塞，用水洗净外壁，擦干后称重。另用蒸馏水按同样方法装满称量，并按式（3-25）计算黑液相对密度：

3.波美度与黑液相对密度的换算

工业上习惯用波美度表示黑液浓度，通常用标准温度15℃下的性能表示。实际温度测定的波美度与标准温度即15℃换算式（3-26）为：

式中 t——实测温度，℃

0.052——校正系数

15——参考温度，℃

波美度与黑液相对密度的换算式（3-27）如下：

式中 d——黑液的相对密度

n——15℃下波美计的度数

（二）黑液总固形物的测定

1.测定步骤

在扁形称量瓶内装5～10g石英砂（40～60目），洗净、烘干、恒重。称取约0.5g试样或用移液管吸取1mL试样，放入称量瓶中，与石英砂混匀，在100～105℃湿烘箱内烘干1～2h，再转入另一恒温烘箱在100～105℃烘约3h，取出置于玻璃干燥器中冷却至室温，称量后再烘，直至恒重。

2.结果计算

或

式中 m₁——称量瓶、石英砂和绝干试样的质量，g

m₂——称量瓶和石英砂的质量，g

V——黑液试样体积，mL

m₃——黑液质量，g

d——黑液密度，g/cm³

3.注意事项

石英砂在使用之前需进行处理，将其先后用6mol/L HCl和6mol/L NaOH各煮沸1h，然后再洗净、烘干备用。对于黑液浓度（总固形物）高于20%的试样，应采用称量法取样。若黑液浓度太大以至在称量瓶中难以分散时，可先将黑液稀释，然后再取样。

（三）黑液中有机物和无机物的测定

1.测定原理

将黑液在高温炉中灼烧，使有机物变成二氧化碳和水蒸气挥发掉，剩下的残渣即为黑液中无机物。由黑液总固形物的量减去无机物的量，可得到黑液中有机物的量。

2.仪器与试剂

a.瓷坩埚；b.高温炉；c.浓硫酸；d.浓硝酸或过氧化氢；e.甲基橙。

3.测定步骤

取5mL黑液于已灼烧至恒重的坩埚中，称量后置于电热板或电炉上低温烘干，再于电炉上烧去大部分有机物。冷却后用数滴蒸馏水润湿，加三滴甲基橙指示剂，然后慢慢滴入浓硫酸至红色（可略过量），置于电热板上加热蒸干，逐出三氧化硫，然后移入高温炉中由低温灼烧至800℃，灼烧至灰渣中无黑色碳素为止。如果灼烧后仍呈黑色，加4～5滴浓硝酸或过氧化氢使黑灰润湿、蒸干，再于800℃高温炉中灼烧至无黑色碳素，并恒重为止。取出坩埚时应先将其在炉口冷却片刻，然后再取出坩埚于白瓷板上放置5min，最后移入干燥器中冷却半小时后称量。

4.结果计算

式中 0.563——硫酸钠换算为氢氧化钠的系数

对于草浆黑液，因二氧化硅含量较高，所得灰分中除硫酸钠外还含有二氧化硅，因此，计算硫酸盐灰分时应予扣除。木浆黑液含二氧化硅很低，二氧化硅一项可省略。故：

（四）草浆黑液中二氧化硅含量的测定

1.仪器与试剂

a.蒸发皿；b.铂坩埚；c.浓盐酸（密度1.19g/cm³）；d.氢氟酸

2.测定步骤

将测定硫酸盐灰分后的残渣，加入浓盐酸，移入蒸发皿并使残渣全部润湿，呈酸性后再多加1～2mL，然后在水浴上蒸干。再加入浓盐酸至全部润湿，再蒸干。随之移入105～110℃烘箱中烘1h。

冷后加入浓盐酸至残渣全部润湿。然后加入热水溶解残渣，并将其移入250mL烧杯中，用热水洗净蒸发皿，洗液并入烧杯中，加水至溶液体积约100mL，煮沸数分钟，趁热过滤于无灰滤纸中，用热盐酸溶液（盐酸体积∶水体积=1∶20）洗涤残渣数次，再用热水洗涤至无氯根（用硝酸酸化的硝酸银检验之）。

将滤纸及沉淀物放入已灼烧至恒重的坩埚中，烘干后小心碳化。然后将坩埚移入高温炉中。在1000℃下灼烧至灰渣无黑色碳素并恒重，计其质量为m₁。

将灼烧后之灰分加入硫酸溶液（硫酸体积∶水体积=1∶1）湿润之，再加约5mL氢氟酸，在通风橱内蒸发至出现白色浓烟并蒸干后移入高温炉中，在900℃温度下灼烧至恒重，计其质量为m₂。

3.结果计算

式中 V——黑液体积，mL

——二氧化硅含量，g/L

4.注意事项

蒸发氢氟酸必须在通风橱中进行，并且必须注意不要触及皮肤或吸入酸烟。氢氟酸不能用玻璃量器量体积，可直接倾入坩埚量其所需体积。

（五）黑液总碱量的测定

通过测定黑液总碱量可了解黑液中可供回收利用的钠盐量。黑液中总碱应包括与木素化合的钠盐（RONa）、碳酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、硅酸钠等，而不包括少量的氯化钠、氯化钾和铁、铝等其他杂质。

目前测定总碱的方法有3种：

① 由测得的黑液无机物（硫酸盐灰分）量计算总碱量，该法包含了氯化钠和氯化钾，只是近似值。

② 通过高温灼烧将黑液中的有机物分解之后，用盐酸滴定测得总碱量，此法不包括氯化物和硫酸钠。

③ 用盐酸置换黑液中的各种钠盐，然后灼烧成氯化物，再用硝酸银测总碱量，此法包含了黑液中的氯化钠和氯化钾，但不包含硫酸钠。上述3种测定黑液总碱量的方法各有优缺点，其中硝酸银法测定结果虽包含了少量氯化物，但由于灼烧温度较低，钠的挥发损失较少，故一般采用较多。下面我们将详细介绍这种测定方法。

1.测定原理

用盐酸置换黑液中的钠盐，经灼烧成灰，冷却后，用水溶解。用硝酸银标准溶液标定氯离子来计算总碱量。

2.仪器与试剂

a.瓷坩埚；b.砂浴（或水浴）；c.高温炉；d.250mL容量瓶；e.0.1mol/LAgNO₃标准溶液；f.盐酸溶液（盐酸体积∶蒸馏水体积=1∶1）；g.50g/L铬酸钾指示剂；h.甲基橙指示剂。

3.测定步骤

吸取黑液试样5mL，注入瓷坩埚中，以甲基橙为指示剂，加入盐酸溶液，使试样溶液呈酸性。然后置于砂浴（或水浴）上，蒸发至干，再移入高温炉中（约600℃）灼烧成灰，取出冷却，用水洗入250mL容量瓶中，并用水稀释至刻度。摇匀。吸取25mL置于250mL锥形瓶中，加入1mL50g/L铬酸钾指示剂，用0.1mol/L AgNO₃标准溶液滴定至溶液呈微红色。

4.计算结果

总碱量（以Na₂O计）ρ_总碱量（g/L）按式（3-34）计算：

式中 V——滴定所耗用的硝酸银标准溶液的量，mL

c——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L

0.031——与1mmol的硝酸银相当的氧化钠的量，g/mmol

5——黑液试样体积，mL

——稀释体积比

（六）黑液中硫酸钠的测定

1.测定原理

用盐酸将黑液中的木素和其他酸不溶物沉淀并过滤后，于滤液中加氯化钡，使产生硫酸钡沉淀，再用称量法测定。

2.仪器与试剂

a.高温炉；b.瓷坩埚；c.浓盐酸；d.100g/L氯化钡溶液；e.甲基橙指示剂(www.xing528.com)

3.测定步骤

吸取25mL黑液于250mL烧杯中，加100mL水，以浓盐酸调整至中性，再多加5mL，搅拌，煮沸10min，过滤。用热水洗涤，收集滤液及洗液于400mL烧杯中，加入1～2滴甲基橙指示剂，以氢氧化铵调整溶液呈中性，再加入1mL浓盐酸，加水稀释至250mL，煮沸后，在不断搅拌下，滴入15mL100g/L氯化钡溶液，再煮沸10～15min，静置澄清，过滤于无灰滤纸中，并用热水洗涤至洗液中不含氯离子（以硝酸银检测），将沉淀及滤纸置于已灼烧恒重的瓷坩埚中，先在低温下炭化，然后再移入高温炉内，在800℃下灼烧恒重。所增加的质量即为硫酸钡的质量。

4.计算结果

硫酸钠含量ρ_Na2^S（g/L）按式（3-35）计算：

式中 0.6086——硫酸钡换算成硫酸钠的系数

25——黑液体积，mL

（七）黑液中有效碱的测定

1.测定原理

黑液中的有效碱成分，对烧碱法来说指NaOH；对硫酸盐法来说指NaOH+1/2Na₂S。测定时先用BaCl₂使木素沉淀，同时也使Na₂CO₃和Na₂SO₃沉淀，然后取上层清液以酚酞为指示剂，用HCl滴定求得。

2.仪器与试剂

a.500mL容量瓶；b.100g/L氯化钡溶液；c.0.1mol/L HCl标准溶液；d.酚酞指示剂。

3.测定步骤

取50～70mL 100g/L BaCl₂溶液于500mL容量瓶中，加蒸馏水（不含CO₂）约150mL，然后吸取50mL黑液试样加入该容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置。吸取几滴上层清液用硫酸检验氯化钡有无过量（如无硫酸钡产生，则说明氯化钡用量不够，应重做）。检验合格后，等溶液出现分界面时，取上层清液，用干燥的滤纸过滤，取滤液50mL于250mL的锥形瓶中，加蒸馏水50mL，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L HCl标准溶液滴定至红色消失（因终点很难判断，可借助pH计，终点pH=8.3）。

4.计算结果

有效碱（NaOH计）含量ρ_有效碱（g/L）按式（3-36）计算：

式中 V——滴定所耗用的HCl标准溶液的量，mL

c——HCl标准溶液的浓度，mol/L

0.040——与1mmol的HCl相当的氢氧化钠的量，g/mmol

50——黑液试样体积，mL

——稀释体积比

5.注意事项

测定时先把氯化钡和黑液试样加入容量瓶，有利于形成大颗粒沉淀，沉淀速度亦快，以便取出上层清液。黑液分析时所用的稀释水，应是新煮沸的无二氧化碳的冷却水，以免形成碳酸钠，影响分析结果。若黑液浓度较大（黑液总固形物含量大于20%）时，应采用称量法取黑液试样，计算结果时必须考虑黑液的密度。其有效碱（NaOH计）含量ρ_有效碱（g/L）计算如式（3-37）：

式中 V——滴定所耗用的HCl标准溶液的量，mL

c——HCl标准溶液的浓度，mol/L

0.040——与1mmol的HCl相当的氢氧化钠的量，g/mmol

m——黑液试样质量，g

ρ——黑液试样密度，g/cm³

50/500——黑液稀释体积比

（八）黑液中还原物含量的测定

1.测定原理

黑液中总还原物用碘滴定，碘氧化总还原物中硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠的化学反应与硫酸盐法蒸煮液还原物测定相同。

2.仪器与试剂

a.250mL容量瓶；b.250mL锥形瓶；c.0.05mol/L碘标准溶液；d.0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液；e.5g/L淀粉指示剂；f.20%醋酸溶液；g.氯化锌饱和液；h.氯化钡饱和液。

3.试样的准备

① 吸取原黑液50mL于500mL容量瓶，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此为A溶液。

② 吸取原黑液50mL于500mL容量瓶，加入氯化锌饱和液10mL，摇匀后加蒸馏水稀释至刻度，再摇匀静置，使其澄清备用，此为B溶液。

③ 吸取原黑液50mL于500mL容量瓶，依次加入氯化锌饱和液10mL，氯化钡饱和液10mL，摇匀后加蒸馏水稀释至刻度，再摇匀静置，使其澄清备用，此为C溶液。

4.测定步骤

（1）硫化钠+亚硫酸钠+硫代硫酸钠的测定

吸取A液25mL于250mL锥形瓶中，加100mL蒸馏水，然后将一定量的碘标准溶液和2mL 20%醋酸加入锥形瓶中，加淀粉指示剂，再用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚好消失。

式中 V₁——加入试样中的I₂标准溶液的量，mL

c₁——I₂标准溶液的浓度，mol/L

V——滴定过量I₂标准溶液所耗用的Na₂S₂O₃的体积，mL

c——Na₂S₂O₃标准溶液的浓度，mol/L

（2）亚硫酸钠+硫代硫酸钠含量的测定

吸取B液25mL于250mL锥形瓶中，加100mL蒸馏水及2mL醋酸，以淀粉溶液为指示剂，用I₂标准溶液滴定至呈微蓝灰色。

式中 V₂——I₂标准溶液的量，mL

c₂——I₂标准溶液的浓度，mol/L

（3）硫代硫酸钠含量的测定

吸取C液25mL于250mL锥形瓶中，加100mL蒸馏水及2mL醋酸，以淀粉溶液为指示剂，用碘标准溶液滴定至呈蓝色。

式中 V₃——I₂标准溶液的量，mL

c₃——I₂标准溶液的浓度，mol/L

5.结果计算

式中 0.078——与1mmol I₂相当的硫化钠的量，g/mmol

0.126——与1mmol I₂相当的亚硫酸钠的量，g/mmol

0.316——与1mmol I₂相当的硫代硫酸钠的量，g/mmol

50——黑液体积，mL

——稀释体积比

（九）黑液中亚硫酸钠含量的测定

1.测定原理

利用亚硫酸钠的还原性，用碘量法测定。

2.仪器与试剂

a.0.05mol/L碘标准溶液；b.0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液；c.5g/L淀粉指示剂；d.20%醋酸溶液。

3.测定步骤

精确量取25mL I₂标准溶液于预先盛有50mL不含二氧化碳的蒸馏水及5mL 20%醋酸的容量为250mL带磨口玻璃塞的锥形瓶中，再用移液管吸取10mL碱性亚硫酸钠法蒸煮液，塞上瓶塞放置5min，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入5mL淀粉指示剂，继续滴至蓝色刚好消失为止。

4.结果计算

式中 V₁——I₂标准溶液的体积，mL

c₁——I₂标准溶液的浓度，mol/L

V₂——耗用的硫代硫酸钠的量，mL

c₂——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L

0.126——与1mmol I₂相当的亚硫酸钠的量，g/mmol

10——Na₂SO₃蒸煮溶液的体积，mL