磺酸基与羧基同时测定方法：离子交换法与电导滴定法

磺酸基和羧基是磺化化机浆的两种重要的功能基。磺酸基的含量以及总离子含量（磺酸和羧酸基含量之和），决定着化机浆的诸多物理与光学性质。例如，裂断长、撕裂度、紧度、湿裂断长和伸长率等，均随总离子含量的增加而增加；而不透明度和比散射系数则随之降低。因此，测定磺酸基和羧基的含量具有重要意义。

测定磺酸基和羧酸基总离子含量有多种方法，一般可分为两大类：第一类是离子交换法；第二类是在中性盐条件下，用酸碱电导滴定法测定。电导滴定法操作简便，误差较小，是一种较好的方法。

下面介绍可同时测定出纸浆中磺酸基和羧基含量的两种方法（离子交换法和电导滴定法）。

（一）离子交换法

1.测定原理

离子交换法的基本原理是把纸浆中磺酸基和羧基上的氢离子，用一种只能与其结合的阳离子置换出来，通常是采用镁洗提法。试样用镁盐进行离子交换后，与羧基结合的镁离子可用弱酸（如乙酸）置换出来；而与磺酸基结合的镁离子可用一种强酸（如盐酸）洗提出来。因此，用一种镁离子就可同时测定出磺酸基和羧基的含量。

镁离子浓度可用EDTA标准溶液滴定的结果计算得出。用滴定乙酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液体积来计算羧基含量；用滴定盐酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液体积来计算磺酸基含量。

2.仪器

a.实验室玻璃仪器。b.真空吸滤装置。c.烘箱。d.pH计。

3.试剂

a.MgCl₂溶液：0.1mol/L。b.CH₃COOH溶液：0.01mol/L。c.EDTA标准溶液0.001mol/L。d.羊毛铬黑/甲基红指示剂。e.去离子水。

4.测定步骤

称取约2g（绝于）纸浆试样分散于水中，调节pH呈中性，过滤。然后把浆分散于400mL 0.1mol/L MgCl₂溶液中，目的在于使浆中的磺酸基和羧基转变成磺酸镁和羧酸镁。浸泡24h后，在真空条件下抽滤，用不含二氧化碳的去离子水洗涤，直至滤液不含镁离子为止，用羊毛铬黑/甲基红指示剂检验滤液呈亮绿色。

将100mL 0.01mo/L CH₃COOH溶液慢慢通过浆饼，再用50mL去离子水洗涤浆饼。而后将这两部分滤液混合，用0.001mol/L EDTA标准溶液滴定镁离子的浓度，以羊毛铬黑/甲基红作指示剂。重复以上洗提，直至洗涤后的溶液中完全没有镁离子，或最后三次滴定结果不变为止。如果是最后一种情况，滴定点不为零，说明浆中除羧酸基外，还含有磺酸基，则需要继续用0.1mol/L HCl溶液洗提，直至镁离子全部被洗出来为止。然后将洗提好的试样再用氯化镁溶液处理，使镁离子仍回到酸基上去（注：木素磺酸是一种强酸，如果不把镁离子重新置换上去就直接烘干，便会发生烧焦现象）。最后，洗涤浆样，并在（105±2）℃烘干至恒重。

5.结果计算

式中 c——EDTA标准溶液的浓度，mol/L

V₁——滴定乙酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL

V₂——滴定盐酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL

m——试样绝干质量，g

（二）电导滴定法

1.测定原理

电导滴定法是先把盐基变成酸基形式，然后在有中性盐存在下用氢氧化钠标准溶液进行电导滴定，以电导率为纵坐标，以消耗的氢氧化钠溶液的毫升数为横坐标作图，从图上的转折点可计算出磺酸基和羧基的含量。

溶液的电导是产物浓度和溶液中每种离子当量电导的叠加函数。氢离子和氢氧根离子是两种高电导离子，溶液的电导随这两种离子的浓度变化而剧烈变化。在用氢氧化钠标准溶液滴定过程中，磺化化机浆电导滴定曲线示例见图2-12。滴定开始时，电导迅速下降，表示中和了磺酸中的氢离子；当接近第一个等当点（图中A）时，开始测定与羧基结合的氢离子的电导；继续加入氢氧化钠溶液，羧酸渐渐被中和。滴定羧基过程中，电导变化很小，这是因为与羧酸平衡的氢离子浓度低。最后由于过量氢氧化钠的出现，而使电导迅速增加。从电导滴定曲线，可得到两个等当点：图中A点是磺酸基的等当点，B点是总酸基的等当点，由二者之差可计算出羧基的含量。(www.xing528.com)

图2-12 磺化化机浆电导滴定曲线示例

电导滴定时要有中性盐存在，以0.001mol/L NaCl溶液为宜，目的在于使纤维内部和外部溶液间的运动离子分布均衡。如果中性盐浓度高，有利于离子的均匀分布，但对电导滴定有干扰。

2.仪器

电导滴定法测定装置如图2-13。主要由电导仪、电磁搅拌器和滴定管组成。具有通N₂气出入口。

图2-13 电导滴定法测定装置图

1—电导仪 2—DJ S-1型铂黑电极 3—滴定管 4—1000mL广口瓶 5—被测试样 6—电磁搅拌器

3.试剂

a.0.1mol/L HCl溶 液。b.0.1mol/L NaOH标准溶液。c.0.001mol/L NaCl溶液。d.氮气。e.去离子水.

4.测定步骤

准确称取3g（绝干）纸浆试样，放于100mL的0.1mol/L HCl溶液中浸泡二次，每次45min（用电磁搅拌器搅拌），其目的在于把盐基转变为酸基形式。而后，用不含二氧化碳的去离子水洗涤至稳定电导。滤干后把浆样分散于450mL的0.001mol/L NaCl溶液中，在氮气环境和电磁搅拌下，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定，滴定速度以每5min加入0.5mL NaOH溶液为宜。用电导测定仪记录滴定曲线。最后用去离子水洗涤浆料，并烘干至恒重。

5.结果计算

式中 c₁——HCl溶液的浓度，mol/L

V₁——加入HCl溶液的体积，mL

c₂——NaOH标准溶液的浓度，mol/L

V₂——第一个等当点消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

V₃——第二个等当点消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

m——试样绝干质量，g

6.注意事项

① 用0.1mol/L HCl溶液处理浆样时，由于也会使试样中少量木素磺酸盐溶出，因此必须严格控制盐酸用量和处理时间相同，以免影响测定结果的再现性。

② 浆样经0.1mol/L HCl溶液处理后，用去离子水洗涤，所用的去离子水的电导率应小于1.0μs/cm。洗涤至电导稳定为止（电导率在1.3～1.5μs/cm之间）。

③ 电导滴定前，须先通氮气10min，以驱除CO₂气体。此后是在中性盐条件和氮气环境下进行电导滴定。

④ 电导滴定速度不能过快。对0.1mol/L NaOH标准溶液，以每5min加入0.5mLNaOH溶液为宜；当用0.05mol/L NaOH标准溶液滴定时，滴定速度控制为每2.5min加入0.5mLNaOH溶液。