同时测定羧基和酚羟基含量的方法（非水电导滴定法和非水电位滴定法）

随着科学技术的发展，非水滴定在有机分析中显得越来越重要，Meurs等成功地发展了非滴定法测定有机弱酸，这种方法也在制浆造纸分析中得到了应用。非水滴定法（非水电导滴定法和非水电位滴定法）是测定羧基和酚羟基等功能基的较新方法。此法具有简便且准确的优点，并且通过一次试验，可以同时测定出纸浆（或木素）中羧基和酚羟基的含量，因而大大提高效率。下面重点介绍非水滴定法的原理和具体测定方法。

（一）非水滴定法的测定原理

非水滴定法是利用非水区分滴定弱有机酸的原理。

水是一种强极性溶剂，在水中有机弱酸的表现强度低，由于水的均化作用，彼此之间强度差别很小，因此有机弱酸在水中难于得到分析。然而，在某些有机溶剂中，有些弱酸的酸性表现大大增强，彼此之间的强度差别显著增加。因此，使用碱性强的有机碱进行滴定，便可得到满意的滴定分析结果。

木素中的羧基和酚羟基是酸性较弱的酸性基团，用均化能力差的有机介质作溶剂，用电导滴定法或电位滴定法，根据滴定前后体系电导率或电位的变化，便可得到滴定的终点，从而可以计算这些酸性基团的含量。

下面分别介绍非水电导滴定法和非水电位滴定法测定羧基和酚羟基等功能基的方法。

（二）非水电导滴定法同时测定羧基和酚羟基含量的方法

1.仪器

① 电导滴定仪：电极采用铂黑电极，电极常数为1.06；

② 10mL微量滴定管；

③ 滴定瓶：50mL平底广口瓶，用带四孔的胶塞作瓶盖密封。四个孔分别用于滴定管头、电极、氮气进出管的插口。

2.试剂

a.溶剂：吡啶/丙酮（1∶4，体积比）；b.滴定剂：0.05mol/L KOH-异丙醇标准溶液；c.或0.05mol/L KOH-苄醇标准溶液；d.乙醇；e.氮气。

3.测定步骤

精确称取约100mg试样（绝干），置于洁净干燥的50mL平底广口瓶中，加入40mL吡啶/丙酮（1∶4体积比）溶剂和1mL蒸馏水，最后加入总体积1%的乙醇。控制温度在20～30℃内，在不断搅拌下，通入氮气（氮气经碱性焦性没食子酸、浓硫酸、氢氧化钠溶液和CaCl₂干燥剂），气流速度为每分钟200个气泡左右。5min后，用0.05mol/L KOH-异丙醇标准溶液（或0.05mol/L KOH-苄醇标准溶液）作滴定剂进行滴定，同时开启自动信号记录仪，记录电导率变化曲线。直至所有等当点（一般为两个，分别是羧基和酚羟基的等当点）出现。

电导滴定曲线如图2-10所示。同时作空白试验。

4.结果计算

根据电导率-滴定剂用量曲线（如图2-10），利用外延法确定等当点A和B。其中，A是羧基的等当点，B是酚羟基的等当点。因此，可用下式计算出羧基和酚羟基的含量：

式中 V_a——到达等当点A时滴定剂的消耗量，mL

V_b——到达等当点B时滴定剂的消耗量，mL

V₀——空白试验时滴定剂的消耗量，mL

c——滴定剂的浓度，mol/L

m——试样绝干质量，mg

图2-10 典型的木素电导滴定曲线

17和45——分别是酚羟基和羧基的摩尔质量，g/mol

在上述条件下羧基的滴定误差小于1%，酚羟基的滴定误差小于2%。

（三）非水电位滴定法同时测定羧基和酚羟基含量的方法

1.仪器

① 自动电位滴定仪：带有玻璃指示电极和甘汞参比电极。在甘汞电极中，饱和KCl电解液必须换成1mol/L四正丁胺氯化物（tetra-n-butylammonium chloride，TnBACl），在水中它可以作为极谱分析化学物。当电极停止使用时，应放在TnBACl溶液中。在滴定容器中，溶液表面有50mL/min的氮气通入；

② 电磁搅拌器。

2.试剂

① 对-羟基苯甲酸：内标物，纯度99%；

② DMF（N，N'-二甲基甲酰胺）溶液；

③ 浓盐酸：分析纯；

④ 氧气；(www.xing528.com)

⑤ 0.05mol/L TnBAH（四正丁胺氢氧化物，Tetra-n-butylammonium hydroxide）标准溶液：a.配制方法：将100g四丁胺氢氧化物移入3L带玻璃塞的试剂瓶中，加入2L无水异丙醇。瓶内充满氮气，盖上瓶塞，混合均匀。不用时应放在冰箱内贮存。b.标定方法：滴定用TnBAH标准溶液。使用超过8h时，每天至少标定两次。

精确称取基准物苯甲酸置于滴定用容器内，加入60mL DMF。将玻璃电极和充满Tn-BACl的甘汞电极浸入溶液中。将滴定管尖端插入容器内，溶液表面通有氮气（流速50～100mL/min）。用TnBAH标准溶液进行滴定直至出现拐点（滴定0.15g苯甲酸通常需24～25mLTnBAH溶液）。确定拐点处所耗用TnBAH标准溶液的体积，按式（2-59）计算Tn-BAH溶液的浓度c（mol/L）：

式中 m——所称取苯甲酸基准物的质量，g

V——滴定所消耗TnBAH标准溶液的体积，mL

0.12212——与1mmol苯甲酸相当的TnBAH质量，g/mmol

3.测定步骤

精确称取0.35g木素试样和0.05～0.08g对-羟基苯甲酸（称准至0.1mg）置于滴定容器中。加入2mL蒸馏水，用移液管准确地移入0.2mL分析纯浓盐酸，然后加入60mLDMF。盖上瓶盖，用电磁搅拌器搅拌5min，以确保试样完全溶解。浸入电极，然后按照标定方法中所述，在氮气环境中，用0.05mol/LTnBAH进行滴定。

空白试验所用溶液包含0.05g对-羟基苯甲 酸，2mL蒸 馏 水，0.2mL浓 盐 酸和60mLDMF。电位滴定曲线如图2-11所示。

由图2-11所示的滴定曲线表明，在500～200mV电位范围内可以得到三个转折点：第一转折点在+200到+100mV附近，表明试样中存在着过量的盐酸或其他强酸（例如硫酸）；第二个转折点在-350mV附近，对应于存在着 羧 酸；第三个 转 折 点 在-480mV到-520mV附近，表明存在酚羟基。

图2-11在对-羟基苯甲酸存在下木素磺酸盐的电位滴定曲线

4.计算

（1）羧基（RCOOH）含量

羧基（RCOOH）含量按式（2-60）计算：

式中 V_y——滴定至第二个转折点时，所耗用的TnBAH标准溶液的体积，mL

V_x——滴定至第一个转折点时，所耗用的TnBAH标准溶液的体积，mL

C——盐酸干扰的校正因子，mL

a——加入试样中的对-羟基苯甲酸的理论滴定度，mL

c——TnBAH标准溶液的浓度，mol/L

m——分析用木素试样绝干质量，g

理论滴定度（a）可由内标物对-羟基苯甲酸确定，计算表达如式（2-61）：

式中 0.1381——对-羟基苯甲酸的毫摩尔质量，g/mmol

盐酸干扰校正因子（C）可参照上述空白试验所得的滴定曲线确定：由第二个转折点（-350mV附近）相对应的滴定度，减去第一个转折点（+130mV附近）相对应的滴定度，可得到在对-羟基苯甲酸中羧基的滴定度。再从此数值上减去对-羟基苯甲酸的理论滴定度，即是盐酸的干扰校正因子（C）：

（2）酚羟基含量

酚羟基含量（mmol/g试样）按式（2-63）计算：

式中 V_z——滴定至第三个转折点时，所消耗的NnBAH标准溶液的体积，mL

其他符号同上。

5.说明

① 当羧基完全以氢氧根形式存在时，可不加盐酸，在这种情况下，计算羧基含量（mmol/g试样）的表达式（2-64）变为：

当木素样品中不存在强酸（如硫酸）基时，则在+130mV附近，将缺少一个转折点，这时计算公式（2-65）进一步转化为：

② 一系列的羧基平行测定试验表明，当木素磺酸盐中羧基含量为1.05mmol/g试样时，标准偏差为0.060mmol/g试样；而当木素磺酸盐中羧基含量为2.99mmol/g试样时，标准偏差为0.043mmol/g试样。

（四）非水滴定法的优缺点

① 与其他分析方法相比，非水滴定法的优点是：a.设备简单，操作简便；b.快速，完成一次滴定只需10min；c.根据等当点，结果处理方便，而且一次测定可同时得到两种功能基含量结果；d.电导法较电位法更准确，不受钾、钠离子以及过程中生成的沉淀的干扰。

② 非水滴定法的缺点是：a.对所用试剂纯度要求高，因而带来复杂的试剂纯制过程；b.所用有机溶剂大多有毒、有害，气味难嗅，试验必须注意应在通风柜中进行。