植物纤维原料中的羧基（—COOH）主要存在于半纤维素中，陆地植物的大多数半纤维素中都含有4-氧-甲基-D葡萄糖尾酸、D-半乳糖尾酸、D-葡萄糖尾酸等，树木中的葡萄糖尾酸与木糖连接，而D-半乳糖尾酸则与果胶相连。阔叶木中的糖醛酸含量约（5%）比针叶木的含量（2.5%～3%）约多1倍。
纸浆的羧基，一部分存在于纤维素的降解产物——氧化纤维素中，另一部分存在于半纤维素及其降解产物中。羧基的存在对纸浆的质量有影响。如电气用纸的稳定性及其性能、黏胶人造丝浆的老化速度均与和纸浆中羧基相结合的阳离子有关。因此对这些浆种进行羧基的测定是有意义的。
测定羧基的含量可采用多种方法。如：直接用碱滴定；与磷-硝基酚银盐的交换反应；与亚甲蓝作用；测定纸浆与12%盐酸共热后所放出的二氧化碳数量；碳酸氢钠-氯化钠法；电导滴定法和动态离子交换法等。其中，动态乙酸钙离子交换法和碳酸氢钠-氯化钠法应用较广泛。
上述方法各具有其优缺点。例如：动态离子交换法操作简单、省时、且测定时不受温度影响，但在测定中必须严格遵守规定条件；碳酸氢钠-氯化钠法具有快速、简便的优点，无需特殊仪器。但如试样中含有磺酸基，则对测定有干扰。此外，在测定中需用CO2饱和的蒸馏水洗涤试样。
下面介绍动态醋酸钙离子交换法（已列为国家标准方法《GB/T 10338—2008纸浆羧基含量的测定》）和碳酸氢钠—氯化钠法。
动态离子交换法
动态离子交换法规定了用钙离子交换和EDTA容量法确定纸浆中羧基含量的测定方法。本方法适用于漂白浆及未漂浆羧基含量的测定。
1.测定原理
钙溶液经过纸浆纤维做成的滤饼，钙离子与纤维中的羧基发生反应，用EDTA滴定过滤前后的钙溶液，测定钙离子的消耗量，以计算纤维的阳离子交换能力，从而测定纸浆中的羧基含量。
钙与羧基反应的离子反应式：
Ca2++2R—COOH═══Ca（RCOO）2+2H+
溶液中的钙离子经过纤维滤饼，部分钙离子与纤维中的羧基发生反应。溶液游离钙离子与EDTA的络合滴定的离子反应式：
Ca2++H2Y2-=2H++CaY2-
溶液中的钙离子与EDTA络合反应。
图2-9 离子交换反应装置
1—分液漏斗 2—层析玻璃柱 3—玻璃砂芯（可用2号砂芯） 4—接收瓶
注：脱盐时用三角烧瓶或烧杯，钙离子交换时用250mL的容量瓶。
2.仪器
一般实验室仪器及装置。
① 离子交换反应装置，见图2-9。
② 湿浆解离器，结构见ISO 5263-1，也可用能完全解离并对纤维损伤最小的高速搅拌器代替。
3.试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
① Mg2+-EDTA溶液：溶解0.5g乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠盐）（Na2H2Y·2H2O）及0.0125g氯化镁（MgCl2·6H2O）于1000mL的水中。将此溶液保存在聚乙烯塑料瓶中（浓度标定见后面附录A）。
② 氢氧化钙饱和溶液：称取0.5g的氢氧化钙Ca（OH）2，溶于100mL的水中，过滤后获得氢氧化钙饱和溶液。
③ 钙储备液：称取1.58g无水乙酸钙，用水溶解，定容至100mL，此溶液浓度大约为c [Ca（C2H3O2）2]≈0.1mol/L。当溶液出现浑浊、沉淀、颜色变化等现象时，应重新制备。
④ 钙工作溶液：用移液管移取1.7mL钙储备液用水定容至1L，此溶液浓度大约为c [Ca（C2H3O2）2]≈0.17mmol/L。用氢氧化钙饱和溶液调节，使溶液最后的pH为6.5～7.0（用pH计测定）。
⑤ 稀盐酸溶液：c（HCl）≈0.1mol/L，用量筒量取8.5mL的浓盐酸（ρ=1.18g/m，质量分数36%～38%），用水定容至1L。
⑥ 氨 氯化铵（NH3-NH4Cl）缓冲溶液：溶解67.5g氯化铵（NH4Cl）于570mL的28%氢氧化铵（NH4OH）中，再加水稀释至1L，此溶液pH≈10。
⑦ 铬黑T指示剂溶液：5g/L，溶解0.5g铬黑T及4.5g盐酸羟胺于100mL乙醇中。
4.试验步骤
试样的采取按照GB/T 740—2003的规定进行。
（1）试样的称取
每个样品称取两份以上的试样，称取0.5～1.0g的风干试样，精确至0.001g，试样质量应使钙离子的消耗量达到钙离子交换量的一半，否则交换将不完全。如果试样在0.5～1.0g范围内，不能消耗钙离子一半左右，则可调节钙离子溶液的浓度。
同时，另称取试样测定其水分。
（2）试样解离
做两份试样的平行测定。
称量层析玻璃柱的质量（准确至0.1g）。
将试样放入湿浆解离器中，加入少量水，解离至无大纤维束存在，或根据试样的类别参照ISO 5263—1、ISO 5263—2或ISO 5263—3进行湿解离，将全部纤维转移到层析玻璃柱中。将透过玻璃砂芯的细小纤维重新倾入层析玻璃柱中再过滤，以免损失。
（3）脱盐
关闭活塞B，加入50mL的稀盐酸溶液，用玻璃棒搅拌，使纤维与酸充分接触，打开活塞B，滤去盐酸，用玻璃棒轻压将试样铺匀，做成一个牢固均匀的滤饼。(www.xing528.com)
关闭活塞B，注入稀盐酸溶液，保持液面在滤饼以上20～30mm。装上盛有稀盐酸溶液的分液漏斗，开启活塞A及活塞B，以活塞B控制稀盐酸的流量约为4mL/min（大约每分钟30滴）。滤饼上应保持液面高度20～30mm，如此连续处理，直至滤液不含有其他阳离子为止，一般约需250mL的稀盐酸。
用少量蒸馏水洗涤，洗涤时注意应将玻璃管上壁的盐酸洗净。开启活塞B，滤去积水，再次称量层析玻璃柱（内含试样）的质量，准确至0.1g，以便计算试样吸水量。
（4）离子交换
装上盛有钙工作溶液的分液漏斗，按脱盐操作进行离子交换。滤液用一干燥的250mL的容量瓶接收，当溶液达到刻度后，关闭活塞B，取出容量瓶，摇匀。
（5）滴定
分别吸取钙工作溶液和离子交换后的钙离子滤液各100mL，加入4mL氨-氯化铵缓冲溶液及5～6滴铬黑T指示剂溶液，溶液呈紫色，用Mg2+-EDTA溶液滴定至溶液变为纯蓝色，即达到终点。
如果试样所消耗的钙离子未达到原溶液中钙离子含量的30%～70%，应调整试样质量或钙工作溶液的浓度，重做（1）至（5）。
5.结果计算
试样的羧基含量以钙阳离子交换能力表述，即以100g绝干试样交换的钙阳离子毫摩尔（mmol）表示，计算按式（2-55）：
式中 c——Mg2+EDTA溶液的浓度，mmol/L
V1——测定钙工作溶液时所用的Mg2+EDTA溶液的体积，mL
V2——测定钙离子滤液时所用的Mg2+EDTA溶液的体积，mL
m1——反应前层析玻璃柱的质量，g
m2——反应后层析玻璃柱的质量（含吸液后的试样质量），g
m0——试样的绝干质量，g
2.5——稀释因子
10，100——为公式简化后形成的数据，是引用标准《GB/T 10338—2008纸浆 羧基含量的测定》中的公式
X——阳离子交换能力，mmol/100g
计算结果保留三位有效数字，两次测定的计算值之差与其平均值之比应在5%以内。
注1：应注意脱盐操作及钙离子交换过程中流速的控制、钙溶液pH的控制，这些参数均会影响测定结果。
注2：注意滴定终点的判定。
附录A（规范性附录）
Mg2+-EDTA溶液浓度的标定方法
A.1 试剂
除非另有说明，在分析中应使用确认为分析纯的试剂，试验用水应符合GB/T 6682—2008中三级水的规定。
碳酸钙（CaCO3），基准物质，120℃干燥2h，稍冷后置于干燥器中，冷却至室温后使用。
盐酸溶液（HCl），1+1，用量筒量取50mL的浓盐酸（相对分子质量36.46，ρ=1.18g/mL），加入到50mL的水中。
氨-氯化铵缓冲溶液（NH3-NH4Cl）（pH≈10），溶解67.5g氯化铵（NH4Cl）于570mL 28%氢氧化铵（NH4OH）中，再加水稀释至1L。
铬黑T指示剂溶液，溶解0.5g铬黑T及4.5g盐酸羟胺于100mL乙醇中。
A.2 步骤
称取0.1g碳酸钙，准确至0.0001g。用少量水润湿并盖上表面皿，缓慢加入1∶1盐酸5mL，待完全溶解后将溶液转入250mL容量瓶中。用水稀释至刻度摇匀，用移液管吸取5.00mL上述溶液于100mL锥形瓶中。加入氨-氯化铵缓冲溶液3mL，滴入铬黑T指示剂3～4滴，溶液呈紫红色，用Mg2+-EDTA溶液滴定至溶液变为纯蓝色，即到达终点。
Mg2+-EDTA溶液的摩尔浓度按式（2-56）计算：
式中 m——称取的碳酸钙的质量，g
V1——吸取CaCO3溶液的体积，mL
V2——消耗Mg2+-EDTA溶液的体积，mL
100.1——碳酸钙的摩尔质量的数值，g/mol
250——溶解碳酸钙（m）后的总体积数，mL
c——Mg2+-EDTA溶液的浓度，mmol/L
式中两个1000分别是将分子的mol换算为mmol和将分母的mL换算为L。
标定的平行样与计算应符合《GB/T 601—2016化学试剂 标准滴定溶液的制备》规定。
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