造纸植物纤维原料和纸浆采用72%硫酸法测定克拉森木素时,由酸不溶残渣恒重质量对绝干试样质量的百分数计算的酸不溶木素含量仅是试样中木素的一部分,并不能代表全部木素的含量,这是因为在酸水解的过程中,有一部分木素也能溶解在酸溶液中。这部分可溶于3%硫酸溶液的、相对分子质量较小的、亲水性的木素被称为酸溶木素。
自20世纪70年代以来,国内外学者对酸溶木素有关方面的深入研究,使人们对酸溶木素的结构、组成、含量,以及在各种制浆过程中纸浆酸溶木素含量的变化规律有了更加深入的认识。
酸溶木素的化学结构与酸不溶木素相近,都含有对羟基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛等木素的基本单元结构。
酸溶木素的来源,一部分是植物纤维原料开始就含有的;另一部分则是在制浆造纸过程中经各种处理后,由原木素降解或改性而来的。
据研究,酸溶木素的组成主要是木素中相对分子质量较小的组分;此外在亚硫酸盐法制浆中,木素被磺化成木素磺酸盐后,都可以溶于酸溶液中,因而可作为酸溶木素被测定出来。而酸不溶木素的组成则主要是木素中相对分子质量较大的部分和木素—碳水化合物复合体。
酸溶木素的含量随原料种类和纸浆种类的不同而异。就原料种类而言:针叶木原料中酸溶木素含量较少,在0.3%左右,约占总木素含量的1%,可以忽略不计;阔叶木中酸溶木素含量较多,一般为2%~5%,约占总木素的10%~20%;禾草类原料的酸溶木素含量也较多,一般为2%~4%,与阔叶材相近,且波动较大;韧皮纤维原料的韧皮部酸溶木素含量较多,一般在4%左右。就浆种而言:亚硫酸盐法浆,尤其是亚硫酸盐半化学浆和磺化化机浆中,酸溶木素含量较高;而硫酸盐纸浆中含量很少。
据我国对草类原料酸溶木素在蒸煮过程中变化规律的研究表明,酸溶木素在不同方法蒸煮过程中的变化规律是不同的。
在烧碱法和硫酸盐法制浆过程中,随蒸煮时间的延长,纸浆中酸溶木素含量的变化呈下降趋势,因此纸浆中酸溶木素含量低于原料中的酸溶木素含量,成浆时酸溶木素含量为0.2%~0.4%。
在中性亚硫酸盐法、碱性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法蒸煮过程中,随蒸煮时间延长,纸浆中酸溶木素含量均呈现出相近似的规律性。即蒸煮初期,物料中酸溶木素含量均呈现出上升的趋势;当达到最高点以后,其含量又呈现下降的趋势。中性和碱性亚硫酸盐法在145℃酸溶木素含量达最高值;而亚硫酸氢镁法在最高温度165℃时酸溶木素含量达最高值,而且此时浆中酸溶木素含量值有可能会高于酸不溶木素的含量值。亚硫酸盐法制浆,浆中酸溶木素含量达到最高值时,制浆得率在70%左右。
研究还表明,在各种亚硫酸盐制浆过程中,纸浆酸溶木素与木素磺酸基含量的变化均表现出相同的规律性,证实了亚硫酸盐法纸浆中酸溶木素的主要成分是木素磺酸盐。
综上所述,对于酸溶木素的问题已引起人们的重视,特别是对于阔叶木和草类原料,以及亚硫酸盐法制浆的研究来说,酸溶木素的测定具有十分重要的意义。
我国已将紫外光谱法测定造纸原料和纸浆中酸溶木素的方法列为国家标准方法(参见《GB/T 10337—2008造纸原料和纸浆 酸溶木素的测定)》,该标准适用于测定各种造纸原料和纸浆中酸溶木素的含量。
(一)测定原理
造纸原科和纸浆中酸溶木素含量的测定采用紫外分光光度法。用72%硫酸法分离出酸不溶木素以后得到的滤液,于波长205nm处测量紫外光的吸收值。吸收值与滤液中3%硫酸溶解的木素含量有关。
依据朗伯—比耳定律,可求得滤液中酸溶木素的含量:
式中 A——吸光值
δ——比色皿厚度,cm,一般为1cm
ρ——木素浓度,g/100mL
K——吸收系数,L/(g·cm)
木素的紫外吸收光谱在205nm和280nm处有特征吸收峰。由于滤液中与酸溶木素共存的还有碳水化合物的酸性水解产物(如糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃醛等),它们在280nm处也有吸收峰,为了排除这些糖类水解产物的影响,除在3%稀硫酸煮沸过程中不用回流操作外,在测定紫外吸收值时选用205nm作为测定波长。
(二)仪器
① 紫外分光光度计;
② 光距10mm的石英玻璃吸收池。
(三)试剂
除非另有说明,分析时应使用分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。(www.xing528.com)
3%硫酸溶液:量取硫酸(ρ20=1.84g/mL)17.3mL,缓缓注入500mL水中,冷却,稀释至1000mL。
(四)试验步骤
1.试验样品溶液的制备
采用72%硫酸法按GB/T 2677.8—1994(对原料)或GB/T 747—2003(对浆)测定酸不溶木素的试验步骤进行,但当进行第二级3%硫酸水解时,不用回流法煮沸溶液,而是敞开瓶口煮沸溶液,并不断补充热水,使溶液体积保持为575mL(对原料)或1540mL(对纸浆)。
滤出酸不溶木素下沉后得到的上层清液,滤液必须清澈。收集到的滤液作为试验样品溶液。
2.试验溶液的测定
将试样溶液倒入比色皿中,以3%的硫酸溶液作参比溶液,用紫外分光光度计于波长205nm测定其吸收值。
如果试样溶液的吸收值大于0.7,则另取用3%硫酸溶液在容量瓶中稀释滤液进行测定,以便得到0.2~0.7吸收值。
(五)结果计算
(1)计算滤液中的酸溶木素含量(ρ),以克每升(g/L)表示,按下式计算:
式中 A——吸收值
D——滤液的稀释倍数,为稀释后滤液的体积(mL)与原滤液的体积(mL)的比值
110——吸光系数,L/(g·cm),该系数是由不同造纸原料和纸浆的平均值求得的
(2)原料与纸浆试样中酸溶木素含量w木素(%),按下式计算:
式中 ρ——滤液中酸溶木素的含量,g/L
V——滤液的总体积,mL,如原料为575mL,纸浆为1540mL
m0——绝干试样质量,g
同时进行两次测定,取其算数平均值作为测定结果,结果准确至小数点后两位。
(六)注意事项
① 测定酸溶木素所用的滤液,应是在测定酸不溶木素试验中,在第二级3%硫酸水解时不用回流煮沸,而是用敞口煮沸并不断补充热水保持液位恒定的方法制备的滤液,以排除糖类水解产物对测定吸光度的干扰。
② 测定紫外吸收值时,为保证测定结果的准确度,须控制吸收值在0.2~0.7范围内,否则要对原滤液试样进行稀释。其稀释倍数依原料和浆种的不同而有区别。据经验,不同原料的稀释倍数:针叶木为2;阔叶木为10;禾草类为5~10。
③ 计算酸溶木素含量时,不同原料的吸收系数是不相同的。110L/(g·cm)实际上是各种木材原料吸收系数的大量数据的平均值。我国标准方法中对非木材原料测定时,吸收系数也采纳110L/(g·cm)。
④ 测定酸溶木素的滤液经放置数日至数月的测定结果对比试验表明,滤液放置对酸溶木素的测定结果不造成明显影响。
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