锡青铜合金的腐蚀行为研究进展

铜合金耐腐蚀性能优良，在国内外工程中得到了广泛的应用[88-90]，多数研究学者认为B10合金耐海水冲击腐蚀性能良好，腐蚀温度敏感性较低，并且具备优良的抗污性能[91-94]。研究表明：在海水环境腐蚀实验中，铜合金的腐蚀率约为 （0.1～0.2）mm/a[88，95]。

近年来，国内外对锡青铜耐腐蚀行为进行的研究较多，结果表明[96-99]：铜合金的腐蚀产物主要是氧化物和含Cu元素的盐类。“粉状锈”是锡青铜合金常见的腐蚀产物，而晶间腐蚀是产生“粉状锈”的主要原因[100]。由于Sn元素偏析明显，晶间电化学性质互不相同，当环境中存在氧化剂时，则容易形成腐蚀原电池，致使晶间相发生电化学反应，产生晶间腐蚀[101]。

Sn含量约10%的锡青铜合金处于酸性环境时，极易产生晶间腐蚀[102]。铸造青铜合金经过热处理可明显减少成分偏析，使得金相组织中的δ相分解或减少，α固溶体中Sn的分布也可以趋于均匀化，这种热处理能够促使合金的组织致密化，明显消除铸造缺陷，从而改善锡青铜材料的耐腐蚀性能。

文献[103]研究了热处理对铅锡青铜耐腐蚀性能的影响，按照Cu80%、Sn15%、Pb5%比例配方浇铸锡青铜合金，将试样棒在不同工艺条件下进行处理，实验采用不同梯度的退火温度：500℃、650℃、700℃、800℃，将试样置于坩埚中或封闭的石英管中，马弗炉加热保温8h，随炉冷却，然后进行腐蚀实验，铅锡青铜试样在不同工艺条件下微观组织形貌显示如图2.34所示。

经过热退火处理的合金试样，其金相组织区域均匀化，α固溶体锡含量也相对均匀，脆性δ相因部分分解而减少。退火完全的，δ相分解相对彻底，可形成单一均匀的等轴晶；退火不完全的，δ相部分减少，余下的δ相分布在再结晶的α固溶体等轴晶粒的晶界上（图2.34）。实验证明合金组织均匀化对合金耐腐蚀性能是有利的。

图2.34　不同工艺条件下铅锡青铜试样微观组织形貌[103]

图2.35为未进行热处理和650℃热处理条件下的试样在0.1mol/L HCl+0.1mol/LH2O2混合液腐蚀后的金相照片，为进行热处理了的铅锡青铜合金腐蚀从表面开始，沿着共析体向基体内延伸，靠近表层的 （α+δ）被腐蚀成黑色，部分α固溶体也受到腐蚀，而在基体内部，腐蚀程度较轻，颜色呈现铅灰色，如图2.35 （a）所示。

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图2.35　不同工艺条件下铅锡青铜试样腐蚀形貌[103]

经过650℃退火后，铅锡青铜因为组织结构发生了变化，Cl-未能深入到基体内部，其基体内仅晶间部分受到了轻微腐蚀 [图2.35 （b）]，这就说明经过热处理后的铅锡青铜合金的耐腐蚀能力较强，可见组织均匀化是有利于合金耐腐蚀性能的。

韩忠等人[104]研究表明：铝青铜能够发生脱铝腐蚀，脱铝优先发生在α相与未分解的共析组织的界面处，然后向共析组织内部发展，并沿着亚稳共析组织以选择性溶解的方式不断地向合金内部扩展，形成疏松多孔的结构，从而使得合金强度大大降低，在腐蚀过程中α相几乎不发生脱铝腐蚀。

文献[105]表明，在Cu中加入少量的Sn和Al可以提高Cu的耐海水腐蚀性能，Sn在Cu表层形成锡化合物层，抑制阳极过程。Al能够在Cu表面形成Al的氧化物保护膜，提高Cu的耐蚀性能。

罗兵辉、柏振海等人[106]研究表明：Cu-2.05%Sn-1.05%Al合金在流动海水中形成的氧化物保护膜为Cu2O 和Al2O3，试样腐蚀后表面平整，局部存在点蚀，但是数量不多，究其原因是形成了Cu2O 和Al2O3氧化物保护膜以及连续均匀、稳定的铜绿，提高了合金的耐蚀性。

文献[107]指出为了抑制黄铜的选择性脱Zn溶解，一般现有的措施是普遍采用添加微量As和B 元素来提高耐蚀性[108110]，后续实验中在锡黄铜中添加了微量稀土以及Al、Ni、Mn、Sb等元素来取代有毒的As元素，结果表明：稀土锡黄铜在NaCl（3.5%）溶液中腐蚀后，腐蚀产物层薄而均匀，与基体结合较好。稀土、B 等元素添加可以细化晶粒，明显改善实验合金的耐腐蚀性能。

文献[111]研究发现铝黄铜加入B之后，无论含有As与否，B均能使铝黄铜的晶粒得到细化，硬度提高，耐腐蚀磨损、耐冲蚀性能均得到明显改善。对仅加B的HAl77-2铝黄铜，B的最佳加入量为0.01%左右。对As、B均加的HAl77-2铝黄铜，B的加入量以0.005%～0.01%为宜。

文献[112]研究发现：添加B的HSn70-1B合金材料，强度有小幅度的提高，加入微量Mn、Ni及稀土Ce后HSn-701AB合金的强度有了进一步提高。文献[113]发现材料强度的提高也可以在一定程度上提高合金材料的耐腐蚀性能。

综上所述，青铜合金的腐蚀性能和其微观组织结构、腐蚀环境及所处工作状态等因素息息相关，合金材料的耐腐蚀性能不能一概而论。总体说来，合金材料的组织致密化、均匀化以及材料力学性能的提高均对青铜合金材料的耐腐蚀性能有利，国标ZCuSn10Zn2合金铸态微观组织粗大、疏松，Sn元素偏析严重等缺点，对ZCuSn10Zn2合金的耐腐蚀性能不利，如果新型锡青铜合金的力学性能和微观组织发生明显改善的话，那么对新型锡青铜合金的耐腐蚀性能研究也有非常重要的意义。