光电子领域的应用与开发趋势

新兴光电子领域涉及发光二极管（LED）、光电压（PV）和光致变色（EC）等装置。这些装置所选择的材料和设计方法相似，而操作方法有所不同。发光二极管是一种得到电压时可发光的装置（同时有电流通过该装置）。光电压装置是当活性表面吸收光时会有电流产生的一种装置。图6－6是LED装置和PV装置的广义结构示意图。

图6－6　LED和PV的结构

这些装置的阳极、阴极、空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）都相同，区别在于发光层（LEL）和光采集（吸收）层（LHL）。例如，一种高聚物混合物（PEDOT：PSS），其空穴注射层一般置于阳极层，也可采用高导电性的PEDOT：PSS膜作为透明阳极。此外，必须有一个电极是透明的，且阳极通常形成薄铟锡氧化层（ITO）。空穴传递材料有芳叔胺、聚乙烯咔唑和低聚取代聚噻吩。电子传递材料有二唑（oxadiazoles）、三唑（triazoles）和喹喔（quinoxalines）。发光材料有芳香取代萘蔥和共轭聚合物，如不同取代基的聚芴、聚噻吩、聚乙烯基和聚亚苯基。有机金属化合物也常用于LED装置中，如喹啉铝（Alq3）。光采集材料也包括共轭聚合物，混合和移植的富勒烯，取代二萘嵌苯，给体—受体有机物／聚合物的混合物。聚合物混合中最重要的是混合相分离聚合物，它是由空穴传递单元与电子传递单元组成的共混聚合物。

（一）光电压的应用

光电压装置会发生将所吸附的光转换成电流的物理过程，它先吸收光产生激子，然后衰变成空穴和电子。若该现象发生在界面或界面附近，这些地方的空穴和电子可以在发生重组前向各自的电极传输电子，从而产生电流。不同的电离能和电子亲和能（如给体—受体组合）可使空穴和电子分离，并在界面处发生转移。Yu和Heeger最早发现相分离聚合物混合物产生异质结，使激子衰减和分离，并传递空穴和电子的能力，他们在研究中发现，MEH－PPV［聚－2－甲氧基－S－（2′－乙基－己氧基）－1，4－苯乙炔］（给体）和氰基取代MEH—PPV（CN—PPV）（受体）的性能优于PV装置中任何一种聚合物的性能。通过光电压装置对含空穴传递基团（芳香叔胺）和电子传递基团（噻二唑）的聚芴混合物的相分离进行了研究。当长度尺度由微米级减小到数万个纳米级时，发现光伏性能提升了一个数量级。亚稳态分离是一个能使PV装置产生所需的高比表面积双连续结构的相分离过程。分层光伏设备的阳极取代聚噻吩涂层，此外，还对阴极附近的CN—PPV进行了评估。当两层均含质量分数5%的其他聚合物时，性能将会提高。采用空穴传递聚合物混合物（MEH—PPV和聚噻吩）（P3HT）和电子传递聚合物（含喹啉或二唑基团）混合物，并通过光伏设备对异质结的聚合物混合形态进行研究。用光伏设备观察发现，一些混合物在纳米级尺寸范围内发生了相分离。退火处理的电子基改性PPV和电子受体改性PPV共混物使光导电性能提升了两个数量级。这是由相分离所引起的，它使电子接受丰富的相并促进界面处电子的转移。

提高光伏装置效率的另一措施是通过表面旋涂膜来对相分离聚合物进行垂直分层。该过程通过自组装单分子膜的沉淀来促进聚合物混合物的空穴—受体从基体表面分层。其中，混合物是由空穴—受体聚芴和电子受体聚芴组成的，通过涂覆基体改性的微观接触烷基三氯硅烷自组装单分子膜来进行沉淀。通过一定的控制，使该过程在表面未改性处理的情况下，外部量子效率提高了一个数量级。旋转过程中，空气和基体界面处富集了较低表面能的成分，给体—受体聚芴混合物出现纳米级的垂直相分离。在某些情况下，双层复合膜装置比双层聚合物混合器更好，这是因为混合器的电荷收集效率不高。有些情况下，因为相同的原因，在一些微米级的分离相中也能产生与纳米级尺寸类似的改善结果。双电极采用电荷注入屏障时可使纳米级相分离系统的性能（尤其是空载电压）有所提高。

用Gratzel型光伏设备对多层聚电解质膜进行了测试。Gratzel单元采用一个n型半导体（例如，带钌—聚合物的TiO2）和一种位于透明阳极和金属阴极之间的含I3－—I－氧化还原对的电解质溶液。

采用PEI和PAA多层交替结构取代电解质溶液以作为聚电解质复合物。可通过仿制TiO2电极来进一步增强光伏性能。尽管通过光伏设备未证实任何一种高玻璃化转变温度的聚合物／聚合物混合物可以螯合低分子电活性化合物。但是，采用玻璃化转变温度高的基体有以下优点：抑制电活性体的结晶，增大Tg，限制移动和提高机械性能增加可用性。此外，还可选用低制造成本的方法（旋涂，喷墨印花和滚动加工）。(www.xing528.com)

（二）发光二极管应用

采用LED装置对共轭聚合物进行了各种测试，如颜色变换（从蓝、绿、红发射器发出的白光）和性能提高。当工作电压变化时，LED装置中取代聚噻吩混合物（每个有不同的电致发光谱）发射的颜色也将发生变化。观察发现交错三苯胺和MEH—PPV单元与聚（乙烯基咔唑）（PVK）共混物的电致发光谱强度与单体聚合物有关。当PVK中共聚物质量分数为2%时，与未混合PVK相比混合效率达到最大。在MEH—PPV中另加入PPV聚合物［聚－1，3－二氧丙烷－1，4－亚苯基－1，2－乙烯－2，5－双（三甲基硅基）－1，4－亚苯基－1，2－乙烯－1，4－亚苯基］（DSiPV）后发现发光度有很大的提高。含MEH—PPV／DSiPV（比例为1／15）的混合物其最大量子效率比未混合MEH—PPV的物料大500多倍。Jenekhe等注意到混合物可通过分子间的相互作用产生新的性能，在未混合聚合物中没有激子制约作用和自排列性能。将共轭聚喹啉二元混合物与电压可调、成分可调的多色电的电致发光效率的增强进行了报道。用LED仪器测试得到反应结构不同的PPVs共混效率比单体PPVs更高。效率的提高是因为带激子的聚合物从一个向另一个转移，此外，发射具有稀释作用减少了激子的淬火。在MEH—PPV含量较低时，发现MEH—PPV／PMMA混合物通过相分离产生300～900nm直径的相域，当放入LED仪器后，产生了孤立光区。当MEH—PPV的质量分数为50%时，出现了相转换和两相连续结构。该概念的进一步延伸包含了PMMA基体中的共轭混合物［MEH—PPV和聚－9，9－二辛基芴（PFO）］。在相分离阶段，当PFO的浓度相对于MEH—PPV较高时，引进了一种带电压控制颜色转换性能的PLED仪器。

通过改变垂直分离变量和选择不同溶剂发现，共轭混合物的垂直分离结构比水平分离的LED结构在分离效率上有了提高。减小漏电电流可以提高分离效率。喷墨打印的聚芴共混物其性能优于通过LED装置旋涂的共混物。这是因为喷墨打印细化了相分离。聚芴共混物的LEDs比未混合聚合物具有更高的效率。这是由有效能量的转移和空间激子约束所引起的。通过LED装置比较交联和未交联的聚－9，9－正二己基芴与聚－4－正己基三苯胺共混物进行了比较。交联作用产生的相分离细化使交联混合物的性能有了一个数量级的提高。尽管交联混合物相比未交联混合物（单层）有很大的改善，但与双层结构相比，它们的性能并无任何提高。有关通过混合空穴传递和电子转移聚合物来提高LED性能的更多研究证实，高温绝缘聚合物是螯合低分子量和低聚电活性化合物形成LED结构的有效基体。高温聚合物的存在阻碍了结晶，提高了玻璃化转变温度，并使薄膜具有完整的灵活显示效用，同时保持了可发光特性。

（三）电致变色的应用

电致变色装置在电场中传播或者反射光时会发生可逆变化。电致变色装置通常由带有电致变色材料层镀ITO（氧化铟锡）膜玻璃，一个电解质层和一个相反电极（一般为镀ITO玻璃）组成。图6－7为电致变色装置的结构图，可选层为电致变色金属氧化物或与另一电致变色聚合物带相反着色／脱色特性的电致变色聚合物。电致变色材料常为无机材料，也可为共轭聚合物，该共轭聚合物由其氧化还原反应决定它处于绝缘态还是导电态。在电场的作用下，该反应的发生是由离子进出共轭聚合物层引起的。当从中性减少状态向掺杂氧化态转变时，聚－3，4－亚乙基二氧噻吩（PEDOT）会由不透明的蓝黑色变化为透明的淡蓝色。MEH—PPV，一种典型的发光聚合物，可通过具有可见和逆向电压的电致变色装置对其进行测试。研究发现，颜色的变化是由层厚、阴离子类型和盐浓度所引起的。聚－N－乙烯咔唑／改性聚吡咯混合物表现出电致变色行为，产生绿色、黄褐色和棕黄色等颜色变化。Hammond发现可用于电致变色的多层超薄聚电解质膜聚乙烯亚胺／PEDOT的应用潜力：PSS（阴极着色）和聚苯胺／聚－2－丙烯酰胺基甲烷二丙烷硫酸（阳极着色）可在2s内完成着色和脱色两状态之间的转换。应用仪器观察PEDOT和聚烷基紫精的层叠电致变色膜。

图6－7　电致变色装置的一般结构

（四）其他电子应用

嵌段共聚物能按不同有序结构自排列成具有明确界限的区域，这些排列方式包括：球心排列、立方柱面排列和交替片排列。排列的尺寸可在5～100nm变化。在这些排列中加入均聚物可以改变尺寸，以调整到所需尺寸值。Harrison等总结了新兴电子领域中光电技术的应用，其中包括信息储存。带偶氮苯挂件组的聚乙烯基醚与聚碳酸酯混合后具有光学机械的转换性能，可用于纳米与微型传感器和执行器。由于偶氮苯基团的异构化，引起了模量的变化，进而使紫外线照射（开启和关闭转换）发生快速和可逆的变形。有研究基于半互穿网络的聚碳酸酯与偶氮苯改性聚乙烯基醚的交联。将主干中含偶氮苯单元的液态结晶聚醚与PMMA和聚乙烯基醚混合，并测试其光致变色性能。