探讨纳米复合材料的性质和应用

（一）纳米复合材料

纳米技术涉及的研究领域十分广泛，它主要研究结构尺寸在1～100nm的材料的性质和应用，而并非专指某项技术。尽管研究纳米尺度的技术可用于开发材料（包括聚合物）的独特性能，但纳米技术并没有那么神奇。当接近纳米级尺寸时，高级别的具体理论（如连续介质力学）将不再适用。自然界的生物系统是一个能较好展示这些性能的应用领域，采用纳米特征不难解释一些具体的现象，如荷叶的超疏水性和壁虎脚独特的黏附性能等。在微电子学中，不断发展的技术为摩尔定律的外推提供了推动力，并使电脑芯片尺寸由微米级发展到纳米级（因此微电子学现在可称为纳米电子学）。复合材料中，当填充物的尺寸接近纳米级时，连续介质力学将不再适用。当大量聚合物链与填充表面相距在2～3nm（20～30Å）时，常可观察到协同模数和强度的实验结果。这是因为在聚合物链的刚性段附近，聚合物的玻璃化温度可变化为一个很高的值，尤其在出现特殊相互作用时，聚合物链将被约束到填充物表面。玻璃化温度升高及产生性能协同的现象称为“纳米现象”。虽然在纳米复合材料出现前，早已有将纳米级填充物，如炭黑、硅（硅石粉）甚至滑石粉（基于纤维尺寸）应用于聚合物复合材料的技术，但纳米复合材料技术的真正诞生（再生）归因于通过剥离黏土（用原位聚合获得）观察聚酰胺（如PA6）的增强作用。当加入质量分数为5.3%的改性黏土时，与未填充对照组相比，原位聚合体的强度和模量分别增大42%和84%，这比未改性黏微粒得到的性能高很多。

聚合物混合物由失稳降解或增容产生大量的纳米尺寸级相形态，减小了粒径尺寸，改善了核壳粒子的形态，使混合聚合物发生细乳液共聚，产生互穿网状结构，混合物内出现嵌段聚合物，出现原位聚合和自然产生的精细分散混合等，有关这些形态的纳米材料也越来越多地被提到。

（二）聚合物／纳米复合材料

基于纳米复合材料的聚合物基体是目前研究的一大重要领域。在特定情况下，复合材料的基体是由聚合物混合物组成的。对增强纳米颗粒聚合物的研究主要集中在蒙脱石黏土复合材料上。蒙脱石黏土是一种层状硅酸盐，可嵌入有机化合物（含聚合物）中。当与有机插层完全分离时，该层被视为脱落。图6－5给出了聚合物复合材料中夹层结构不同形态黏土的广义结构。黏土经常通过交换钠基蒙脱土和阳离子来实现改性。蒙脱石黏土是典型的粒子结构，它由许多小粒子组成，因此具有较小的长径比，从而增强作用也比较有限。粒子的分离和黏土插层增大了有效长径比。(www.xing528.com)

当完全剥离时，各层分离，可以获得很高的长径比（＞100）和很好的增强性能。正如连续介质力学所预测的一样，随着长径比的增加，原始粒子结构中层结构的增强作用大大增加。极性聚合物在剪切场中可以剥离黏土。

含有机黏土（基于用二甲基氯化铵离子取代蒙脱土的钠离子）的PVF2／PMMA混合物其剥离程度随PMMA含量的增加而增大。加入有机黏土后，在玻璃态可观察到弹性模量有缓慢增长，而在橡胶态时有显著增加。通过熔融混合制备聚碳酸酯／ABS蒙脱石有机黏土复合材料，其中ABS相中的黏土初次分离，且在相交界区具有很高的密度。通过溶液共混得到蒙脱石有机黏土增强PMMA／PEO复合材料，该复合材料的两种聚合物在共混基体的黏土层中分散都很均匀。无论通过实验观察还是预测结果都显示，PMMA的插层比PEO更好。据后来的一个研究结果显示，插层比剥离现象更显著。将PBT／EVA—g—MA混合物中的各种成分进行混合，以研究蒙脱石有机黏土复合材料的混合方法，首先分别混合EVA—g—MA／黏土，PBT／黏土，然后预混合PBT／EVA—g—MA，接着混合黏土。混合结果会影响分散和力学性能，在混合PBT前先预混合EVA—g—MA和黏土可以获得最佳拉伸强度和冲击强度。在有机蒙脱石黏土中加入氯磺化聚丙烯可以提高PP／黏土复合材料的插层和剥离效果。加入功能化聚丙烯后，在透射电镜和X射线衍射观察中发现平均间距增加，且出现部分脱落。实现层状黏土剥离的另一优点是增加材料的阻隔性能。剥离后，所获得的复合材料将会变成透明状，因而可获得透明的阻隔性复合材料。

通过纳米级粒子5102实现PP／PS混合物的增容，从而使PS相的尺寸大幅度减小，且微粒尺寸分布更均匀。增容是由于PS粒子的黏度缓凝聚合增加而引起的。碳纳米管增强聚合物是一个重要的研究领域，主要研究强度和刚性增强以及在导电方面的潜力。研究HDPE／PC以获得导电性的低渗透浓度值。在HDPE中加入质量分数为30%的PC，其中PC含质量分数为2%的多壁碳纳米管，结果发现电阻率急剧下降，且在对应点处观察到双连续相形态结构。在碳纳米管填充PET／PVF2的混合物中，PET相中有纳米管的成分。与碳纳米管填充的PET相比，碳纳米管填充的PET／PVF2复合材料具有更好的导电性、强度和伸长率。用二硫化钨纳米管填充PS／PMMA形成的共混物其相区域尺寸和表面粗糙度都有所降低，其中二硫化钨采用十八烷基磷酸进行功能化处理。纳米管在两相中均有分布，它通过将大量的聚合物固定在表面附近而抑制大相的形成。目前有大量关于在不相容混合物中加入纳米颗粒以稳定剪切接触产生的小颗粒尺寸的研究。

图6－5　聚合物复合材料中蒙脱石黏土的广义结构