动态全硫化共混型热塑性弹性体的特点及应用

热塑性弹性体（TPE）是20世纪50年代发展起来的一种新型高分子材料，又被称作第三代橡胶，这种材料兼具高温下热塑性塑料的可熔融加工性和常温下硫化橡胶的弹性。根据制备方法不同，热塑性弹性体可分为共聚型和共混型两大类。

共聚型TPE是采用嵌段共聚的方式将柔性链（软段）同刚性链（硬段）交替连接成大分子，在常温下软段呈橡胶态，硬段呈玻璃态或结晶态聚集在一起，形成物理交联点，材料整体具有橡胶的许多特性；在熔融状态，刚性链呈黏流态，物理交联点被解开，大分子间能相对滑移，因而材料可用热塑性塑料的方式加工成型。如热塑性聚氨酯类（TPU）、聚苯乙烯类（SBS、SEBS、SIS）、聚烯烃类（PEO）等。

共混型TPE是采用机械共混方式使橡胶与树脂在熔融共混时形成两相结构，如NR／PP、NBR／PP、NBR／PVC、EPDM／PP、NBR／PA、ACM／PP等聚合物共混物。它经历了从简单的机械共混到部分动态硫化共混，再到完全动态硫化共混的三个发展阶段；采用简单共混和部分动态硫化方法制备的共混型TPE在耐热、耐溶剂、耐压缩永久变形等性能方面存在局限，难以制得高性能的TPE。而采用动态全硫化技术制备TPE，又称作热塑性硫化胶（TPV），是非常重要和特殊的一大类TPE。它与共聚型TPE相比，具有品种牌号多、性能范围广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性更为优异、性能更接近传统硫化橡胶的特点。在这里重点介绍动态全硫化共混型热塑性弹性体（TPV）的相关知识。

（一）共混型热塑性弹性体的制备原理

热塑性弹性体的基本特性表现是在成型加工温度下有良好的热塑性和流动性，便于成型加工。在常温或使用温度下，成型的制品又表现出优异的物理力学性能及橡胶的高弹性质。形成热塑性弹性体的这种特有性质取决于共混型热塑性弹性体的交联程度以及力学性质。

1．共混型热塑性弹性体的硫化作用

共混型热塑性弹性体可分为硫化型与非硫化型。硫化型是指橡胶与塑料共混物中的橡胶组分经过不同方法的硫化作用，使橡胶产生一定程度的交联结构。非硫化型是指橡塑共混后，橡胶未经硫化作用而形成热塑性弹性体。这两种热塑性弹性体的物性差别很大，前者橡胶组分经过硫化的交联反应，具有良好的物理力学性能。

共混型热塑性弹性体的硫化一般有两种方法：一种方法是静态硫化法，另一种是动态硫化法。前者采用传统的硫化方法，橡胶组分先行硫化。硫化剂的用量是传统硫化剂用量的2／3或1／2以至于更少些，使橡胶组分产生部分的交联结构，交联凝胶含量为40%～50%。经过部分交联的橡胶与定量的塑料进行熔融共混混合均匀，即可制得静态硫化型的共混型热塑性弹性体。

动态硫化型的共混热塑性弹性体的制备是橡胶与塑料两组分在机械共混的同时就使橡胶与交联剂“就地”产生化学交联完成硫化作用，并细微地分散于树脂中形成稳定的分散体系，因此也称这种硫化作用为“现场硫化”作用。动态硫化可使橡胶组分形成部分交联或完全交联的结构。根据橡胶组分的交联程度，动态硫化法又有部分动态硫化和动态全硫化之分。实现这种动态硫化反应的共混过程也称为反应性共混过程。

动态硫化所用的硫化剂也是一般常用的硫化体系，如硫黄体系、有机过氧化物及酚醛树脂等硫化剂，它们都有良好的硫化效果。动态硫化所用硫化剂量都低于传统硫化的用量，但动态硫化的反应速度远远快于传统的硫化作用。

2．动态全硫化共混型热塑性弹性体（TPV）的微观形态结构及其形成机理

动态全硫化制得的TPV则具有独特的相形态，它使共混体系中的橡胶组分完全硫化成橡胶颗粒，并且均匀分散在树脂基体中。TPV中由于橡胶相已充分交联，一方面橡胶粒子在加工温度下仍能保持足够的强度和稳定的形态，这对加工极为有利；另一方面，橡胶粒子的充分交联有利于提高TPV的强度、弹性、耐热、耐油以及改善压缩永久变形等性能。

TPV材料在微观上呈现以塑料为连续相、以交联的橡胶粒子为分散相的独特的海—岛相态结构，即使橡胶含量较多，但充分交联了的橡胶仍会以颗粒状分散于树脂基体中，呈分散相。TPV的海—岛相态结构形成机理可概括如下：TPV在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生硫化反应，由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而会因机械剪切力的作用使硫化形成的体型网络遭到破坏，使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性网络因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的塑相分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海—岛结构。例如，在对动态硫化NBR／PVC的研究，提出了TPV的结构模型：TPV的结构呈现庞大的“协同网络”形式，在该“协同网络”内，各种强弱不同的交联网络同时存在，各网络之间有良好的协同作用，从而赋予TPV优异的性能。该模型的提出，对发展TPV具有重要的意义。

（二）制备方法与技术

在TPV的制备中，分散相粒子半径（R），即硫化橡胶颗粒的大小是影响材料加工和力学性能的重要因素。因此，制备此类材料的技术关键是形态结构的控制方法、条件和手段。通过分析研究EPDM／PP TPV的分散相粒径变化的规律，结果表明：分散相粒子半径（R）同剪切速率（S）、体系表观黏度（V）及分散相体积分数（F）组成的综合因子SV／F有如下关系：

式中：A，B为可求的实验常数；S、V、F又与制备TPV中使用的混炼设备、橡塑组分的选择与匹配以及共混工艺等因素有关，此外硫化体系的选择和增容技术也是制备高性能TPV的关键。

1．混炼设备

动态硫化过程与加工设备关系密切，动态硫化法制备热塑性弹性体的设备有开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、电磁动态反应挤出机等。前两种是分次混合、间歇式生产，生产能力较低；后三种是连续混合、连续生产，生产能力较高。

采用开炼机或密炼机制备动态硫化热塑性弹性体的具体步骤：先将橡胶和热塑性塑料熔融共混，当达到“充分”混合后，加入硫化剂，此时边混合、边硫化，硫化完成后造粒、冷却；该法进行动态硫化时，硫化时间易于控制，可使橡胶组分充分硫化。

采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机制备动态硫化热塑性弹性体时，橡胶和热塑性塑料在挤出机前段进行熔融并充分混合后，硫化剂通过投料口加入，在螺杆的剪切作用下，硫化剂与橡胶组分混合并使之硫化；由式（6－1）也可看出，剪切速率（S）提高，分散相粒径可以大大减小。此方法的剪切效果明显，但硫化时间较短且不易调节，必须选择合适的配方和工艺才能使橡胶相达到充分硫化。

高分子材料加工设备的不断进步，推动了动态硫化技术的发展，特别是电磁动态反应挤出机的发明，为动态硫化技术的发展提供了有力的工艺支撑；新的聚合方法和动态硫化技术的结合，也将为动态硫化体系开拓更多的发展空间。(www.xing528.com)

2．橡塑组分的选择与匹配

根据式（6－1），体系表观黏度是影响分散相粒子半径的重要因素。因此制备TPV时应选用较高黏度的树脂。对9种树脂（如PC、PBT、PMMA、ABS等）及11种橡胶（如BR、IIR、NR、CPE等）进行制备TPV的试验。试验表明，当橡胶与树脂的表面能相当，橡胶的缠结密度高，树脂为结晶态时，均可制得性能较好的TPV。另外，还通过对EPDM、EVA、NBR三种橡胶与PP、PS、SAN及PA四种树脂进行组合制备TPV。结果表明，力学性能与弹性恢复随橡胶与树脂的临界表面能的相似性增大而增大，也随树脂的结晶度增大而增大。由此看来，要制得性能优良的TPV材料，应选用具有较高结晶度的树脂（如PP、PE等），并尽量减小橡胶与树脂的临界湿润表面张力之差，以增大两者之间临界表面张力的相似性。

动态硫化热塑性弹性体的性能因配方而异。一般而言，橡塑比越低，共混物的耐溶剂性和加工流动性越好，力学强度越高，但永久变形增大，弹性变差；填充油可改善共混物的弹性、耐低温性及加工流动性；增强剂有助于橡胶相的分散，适量的增强剂和填充油并用，可以改善共混物的抗疲劳性和压缩永久变形性。

3．共混工艺

制备工艺对性能的影响是通过影响其微观相态结构实现的。一般而言，共混物中橡胶粒子粒径越小，粒子交联度越高，其力学性能、加工流动性和形态稳定性越好。采用带有激振器的电磁动态反应挤出机制备EPDM／PP动态硫化热塑性弹性体，经TEM研究表明，EPDM分散得更细、更加均匀，这是振动力场和剪切力相互作用使分散相充分分散的结果。总体来说，橡胶组分的分散状态对动态硫化产物性能影响最大，应根据产品应用场合设计其性能指标，筛选橡胶组分和硫化体系，选择合适的加工工艺，以制备性能优异的动态硫化共混物。

制备TPV时，一般都采用母料法共混工艺，即先将少量树脂与全部橡胶进行动态硫化制成母料，然后再将母料与其余树脂共混。较一步法相比，一方面，母料法能有效地部分抑制动态硫化中树脂的降解；另一方面，母料法能提高橡胶的交联程度，减少交联橡胶颗粒粒径，提高其粒度均匀性和在树脂中的分布均匀性，使TPV的综合性能提高。

在制造较软品级的TPV时，由于要求其中橡胶组分含量（F）较高，由式（6－1）可知，F的提高势必加大分散相粒径R，影响材料的性能。为此，可采用二次共混法，即首先在橡塑比较小的情况下进行动态硫化，然后再补加一定量橡胶进行第二次动态硫化，以较少每次共混时的分散相体积分数（F），促进橡胶相的分散。

4．增容技术

对于表面能差别较大的橡胶与热塑性塑料共混体系，由于组分之间的相容性较差，直接进行动态硫化难以得到可应用的产物。通过加入增容剂提高共混组分之间的相容性，才能制得性能优异的动态硫化共混物。例如，在制备NBR／PP时分别用CPE、高氯化CPE、MP（马来酸酐接枝PP）、CPP（氯化聚丙烯）作为相容剂，发现CPP为相容剂的共混体系经过动态全硫化后具有优良的耐热、耐油及其他综合性能。因此，增容技术的引入大大拓展了动态硫化技术的研究和应用范围。

（三）主要的TPV品种及其加工、应用

目前，实现产业化应用的共混型热塑性弹性体品种主要有EPDM／PP、IR／PP、NBR／PP、ACM／PP等，这些产品的性能与共混组分中橡胶的性能密切相关，在很多场合可代替传统的热固性橡胶。

1．热塑性乙丙橡胶

热塑性乙丙橡胶中研究最多，也是开发最成功的是EPDM／PP TPV。这是因为EPDM和PP的分子结构、极性、溶解度参数相近，两者相容性较好，不需进行增容处理就能很好地共混。工业化的EPDM／PP TPV由美国的Monsanto公司于1981年首先生产出来，其商品名为Santo⁃prene。

EPDM／PP TPV具有高强度、耐老化、耐油等特点，除此之外，它还具有良好的加工流动性，因此可采用注塑、挤出、吹塑及模压等方法加工成型。EPDM／PP TPV的应用领域极为广泛。它可用于汽车中的净化空气通风管、车顶盖等部件，建筑工业中的玻璃窗密封条、膨胀接头等，电子电气工业中的矿山电缆、电动机轴、电池壳、变压器外壳、终端接头等。此外它还可应用于医疗及机械领域。

2．热塑性丁腈橡胶

热塑性丁腈橡胶中最常见的是NBR／PVC TPV和NBR／PP TPV。NBR与PVC的溶解度参数相近，根据热力学相容原理，NBR／PVC体系能自动相容。1985年，日本的Zeon公司首先实现NBR／PVC TPV的工业化生产，其商品名为Elastar。Elastar的所有产品均可采用挤出、注塑、吹塑等加工方法成型，具有弹性高、永久变性小、高温下耐油、耐老化、耐臭氧、耐化学药品等优点。Elastar产品可广泛应用作汽车雨刮器、波纹管、胶管、电线电缆、护套、弹性膜、垫件、缓冲件、密封件等，特别适用对耐热和耐油性能要求苛刻的环境。

与NBR／PVC体系相比，NBR与PP的相容性则很差，直接共混所得材料无实用价值。1983年，美国的Coran等用相容剂法制成具有工艺相容性和优异耐热油性能的NBR／PP TPV，这种商品名为Geolast的材料中采用马来酸酐接枝聚丙烯（MPP）为相容剂，并同时加入了胺类和液体的端羧基NBR。此产品已在某些耐热油制品中应用，并有取代传统NBR硫化胶的趋势。

除上述几种TPV外，国内外处于研究开发中的TPV还有热塑性顺丁橡胶如BR／PP、BR／HDPE，热塑性天然橡胶如NR／PP，热塑性丁苯橡胶如SBR／PVC、SBR／PP，热塑性氯丁橡胶如CR／PVC以及特种共混型TPV如CPE／PA、CSM（氯磺化聚乙烯）／PA等。

根据动态硫化共混物的特点将其应用领域见表6－3。随着高分子材料加工设备的不断进步和增容、固相聚合新技术的引入，越来越多的共混体系可采用动态硫化技术进行加工，将会出现一系列性能优异、成型加工方便、设计灵活的热塑性弹性体材料；传统的热固性橡胶应用领域将越来越多地被动态硫化热塑性弹性体取代，这对于提高生产效率、降低生产成本、节约能源和保护环境等具有重要意义，动态硫化技术具有良好的发展前景。

表6－3　动态硫化共混物的性能特点将其应用领域