工程塑料共混改性的探讨

工程塑料按档次分类，可分为通用型工程塑料和高性能工程塑料。通用型工程塑料的品种有ABS、PA、POM、PPO、PC、PET、PBT等。高性能工程塑料包括PPS、PEK、PEEK、PES、PSF、PAR等；以工程塑料为主体的共混物通常称为塑料合金，如ABS合金、聚酰胺合金、聚苯醚合金等。

（一）ABS合金

ABS树脂是目前产量最大、应用最广泛的聚合物共混物之一。ABS虽然通常被认为是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，并经常以下列结构式表示：

但实际上它是一类复杂的聚合物共混体系，是由以聚丁二烯为主链接枝丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物和由苯乙烯与丙烯腈共聚而成的无规共聚物（AS树脂）以及聚丁二烯均聚物组成的共混体系。由于三者之间互容性好，形成均匀的复相体系，使ABS树脂集PAN、PBR及PS的性能于一身，不仅具有韧、硬和刚相均衡的优良力学性能，还具有较好的耐化学腐蚀性、耐低温性、尺寸稳定性、表面光泽性、着色性和加工流动性。自问世以来，发展极其迅速，应用范围也逐渐扩大。

随着ABS树脂的应用范围不断扩大，对它的性能要求也越来越高。近年来，开拓了许多新型的ABS树脂，如MBS、MABS，AAS、ACS、EPSAN等，也可将ABS作进一步共混改性。

由于ABS树脂分子中含有苯基、氰基和碳碳不饱和双键，所以与许多聚合物具有较好的相容性，为共混改性创造了十分有利的条件。通过共混改性，可以进一步改善ABS的冲击强度、耐化学性、耐热性，提高其阻燃性和抗静电性，或降低成本。

1．ABS／PVC合金

研究开发ABS／PVC共混合金的主要目的有两个，一是降低成本，二是实现ABS阻燃。ABS的阻燃性比较差，家用电器又是ABS应用的一大领域，随着科学技术的发展和人们安全意识的不断提高，世界各国对家用电器材料的阻燃性要求越来越高，因此提高ABS的阻燃性具有重要的应用价值。实践证明：ABS／PVC共混物不仅阻燃性好，而且冲击强度、拉伸强度、弯曲性能、铰接性能、抗撕裂性能和耐化学腐蚀性能等都比ABS好，其综合性能及性价比是其他树脂不可比拟的。

在共混体系中，PVC与ABS中的塑料相（丙烯腈—苯乙烯）共聚物（SAN）的相容性较好，形成连续相。而与橡胶相（PB）相容性较差，因而ABS中的橡胶粒子构成分散相，所以ABS／PVC共混物属“半相容”体系。但与众不同的是，共混物相界面的表面张力低，存在较强的黏结力，仍然具有理想的工程相容性。一般认为，ABS／PVC共混物具有单相连续的形态结构，最近又有研究者提出其具有部分IPN结构。正因如此，才赋予ABS／PVC共混物优异的综合性能。

ABS／PVC共混物优良的阻燃性能是由PVC赋予的，但两组分之间并无协同作用。在共混过程中，为防止加入的大量PVC受热分解，常加入少量的阻燃剂三氧化二锑，这样可适当减少PVC的用量。

随PVC用量的增加，共混物的拉伸强度、伸长率和抗弯曲性能也逐步提高，基本符合线性加和关系。但在共混比为50∶50左右时，上述性能指标却高于线性加和值，从这一点来看，ABS／PVC共混体系确有IPN的形态结构。

ABS／PVC共混物一般都采用机械共混法生产，由于PVC的热稳定性差，在受热和剪切力作用下易发生降解和交联，应在共混体系中加入适量的热稳定剂、增塑剂、加工助剂和润滑剂等。由于ABS与各种助剂的相容性比PVC好，所以应先将PVC与各种助剂预混合后再加入ABS，即共混工艺包括预混合和熔融共混两个阶段。

2．ABS／PC合金

目前应用很广的PC是指主链上含有苯环和碳酸酯基团的芳香族聚合物，是一种具有较高的耐热性和冲击性能的非结晶性工程塑料。它以良好的尺寸稳定性和电绝缘性在电子、电器、汽车、医疗器械等领域得到了广泛的应用。将ABS与PC共混可以得到一种兼具两者的优点，又克服了各自缺陷的塑料合金，具有良好的机械性能、刚性和加工流动性、较高耐热性和尺寸稳定性，并且高低温冲击性能都非常优异的合金材料。

ABS／PC共混物的热变形温度、杨氏模量、硬度、伸长率和拉伸强度等性能介于PC和ABS之间，基本符合线性加和规律。提高ABS分子量或丙烯腈含量。降低橡胶含量有助于改善共混物的耐热性；加入苯并噻唑等化合物，也可改善耐热性和热稳定性。使橡胶含量较低的ABS共混物的弯曲强度出现协同增强效应，硬度和拉伸性能也有所提高。另外，共混物的介电常数和介电耗散常数都比较低，在50／50的配比下出现极小值。

与ABS相比，ABS／PC共混物的加工流动性下降，PC含量越高，流动性越低。因此，在混炼或加工过程中常加入环氧乙烷／环氧丙烷嵌段共聚物、MMA—St共聚物或烯烃—丙烯酸酯共聚物等加工改性剂。

ABS／PC共混物的发展方向是，提高加工流动性，实现吹塑成型，改善制品刚性和开发低光泽品种等。

3．ABS／TPU合金

TPU即为热塑性聚氨酯，它是多嵌段共聚物，硬段由二异氰酸酯与扩链剂反应生成，它可提供有效的交联功能；软段由二异氰酸酯与聚乙二醇反应生成，它提供可拉伸性和低温柔韧性。因此，TPU具有硫化橡胶的理想性质。ABS与TPU的相容性非常好，其共混物具有双连续相。在（10～30）／50的共混比范围内，TPU的抗开裂性大大提高。对ABS来说，少量的TPU作为韧性组分，可提高ABS的耐磨耗性、抗冲性、加工成型性和低温柔韧性，TPU对低聚合度、低抗冲性能ABS树脂的增韧效果尤其明显。

随TPU含量的增加，共混物熔体指数明显增大。控制适当的共混比，可制得流动性好的ABS／TPU共混物，并可用于制造形状复杂的薄壁大型制品及汽车部件、皮带轮、低载荷齿轮和垫圈等。

长时间处于200℃以上的成型温度，TPU容易分解；共混前需将原料的水分含量降至0.05%以下。

（二）聚酰胺合金

聚酰胺（PA）通常称为尼龙，主要品种有尼龙6、尼龙66、尼龙1010等，是应用最广泛的通用型工程塑料之一。PA为具有强极性的结晶性聚合物，它有较高的力学性能、耐磨性、耐腐蚀性，有自润滑性，加工流动性较好。但缺点是吸水率高、低温冲击性能较差，其耐热性也有待提高。为改善尼龙的吸湿性，提高其耐热性、低温冲击性和刚性，常对尼龙进行合金化处理，尼龙合金化即以尼龙为主体，掺混其他聚合物经共混而成的高分子多组分体系。

尼龙与很多聚合物的相容性差，不能组成性能优良的产品，由于反应性增容技术和相容剂的开发与应用，使得尼龙与其他聚合物的相容性问题得以解决，极大地促进了尼龙合金的发展。目前，在聚合物合金中，尼龙合金是主要的，也是十分重要的品种。

1．PA／通用塑料共混

聚酰胺与通用塑料的共混，主要是PA与聚烯烃弹性体的共混，其主要目的在于提高PA的冲击强度。

聚乙烯为非极性聚合物，它们与强极性的聚酰胺不具有热力学相容性，因而要对聚乙烯弹性体先进行改性或加入相容剂或通过机械共混的强烈剪切作用才能得到满意的共混效果。

采用二茂金属络合物催化剂制备新型官能团封端聚乙烯作为PA6／PE共混体系的相容剂，加入10%这种相容剂，共混物的强度和韧性均有较大程度的提高。

通过马来酸酐（MAH）接枝改性是目前常采用的方法。PE—g—MAH的浓度、黏度和官能度与聚合物的流变性、形态结构和力学性能有关，低黏度的PE—g—MAH增韧PA6效果不明显，而高黏度的PE—g—MAH即使只含有少量的酸酐官能团也有优良的增韧效果。

2．PA／工程塑料共混

PA／ABS合金的突出优点是热变形温度远高于PA，且有较高的维卡软化点，加之良好的加工流动性，使其为制造要求外观质量高的大型制品提供了保证，因此PA／ABS成为制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料。

PA和ABS是热力学不相容体系，简单的共混导致两相界面张力很大。从而造成力学性能变差。因此，要获得有实用价值的PA／ABS共混物，必须对PA／ABS共混物进行增容改性以得到更好的综合性能。反应性增容技术是改善高分子共混物的相容性、增加相界面结合力的有效途径。以马来酸酐型反应性增容剂为例，向PA／ABS共混物中加入少量的苯乙烯／马来酸酐共聚物（SMAH）后，可使共混物有较好的相容性，其力学性能尤其是冲击强度得到提高。如将含有2%SMAH（MAH含量25%）的ABS与PA6共混制备的共混物，其冲击强度比原共混物提高约37%。而用苯乙烯／丙烯腈／马来酸酐共聚物（SANMAH）增容的PA6／ABS共混物，由于SAN⁃MAH既能与ABS中的SAN相容，又能与PA的端氨基反应，因此可取得很好的共混效果，可得到缺口冲击强度为820J／m的超韧材料。

（三）聚碳酸酯合金

聚碳酸酯（PC）是指主链上含有碳酸酯基的一类高聚物。通常所说的聚碳酸酯是指芳香族聚碳酸酯，其中，双酚A型PC具有更为重要的工业价值。现有的商品PC大部分为双酚A型PC。

1．PC／ABS合金

PC／ABS合金是最早实现工业化的PC合金。这一共混体系可提高PC的冲击性能，改善其加工流动性及耐应力开裂性，是一种性能较为全面的共混材料。

PC／ABS共混物缺口冲击强度与组成的关系如图6－3所示。可以看出，在配比为PC／ABS＝60／40时，共混物冲击性能明显优于纯PC。(www.xing528.com)

PC／ABS共混物的性能还与ABS的组成有关。PC与ABS中的SAN部分相容性较好，而与PB（聚丁二烯）部分相容性不好。因此，在PC／ABS共混体系中，不宜采用高丁二烯含量的ABS。

ABS本身具有良好的电镀性能，因而将ABS与PC共混，可赋予PC以良好的电镀性能。日本帝人公司开发出电镀级的PC／ABS合金，可采用ABS的电镀工艺进行电镀加工。ABS具有良好的加工流动性，与PC共混，可改善PC的加工流动性。GE公司已开发出高流动性的PC／ABS合金。PC合金还有阻燃级产品，可用于汽车内装饰件、电子仪器的外壳等。

2．PC／PE合金

在众多PC共混体系中，PC／PE颇为引人注目。PE可以改善PC的加工流动性，并使PC的韧性得到提高。此外，PC／PE共混体系还可以改善PC的耐热老化性能和耐沸水性能。PE是价格低廉的通用塑料，PC／PE共混也可起降低成本的作用。因此，PC／PE共混体系具有广阔的开发前景。

PC与PE相容性较差，可加入EPDM、EVA等作为相容剂。在共混工艺上，可采用两步共混工艺：第一步制备PE含量较高的PC／PE共混物，第二步再将剩余PC加入，制成PC／PE共混材料。此外，PC、PE品种及加工温度的选择，应使其熔融黏度较为接近。在PC中添加5%的PE，共混材料的热变形温度与PC基本相同，而冲击强度可显著提高。美国GE公司和日本帝人化成公司分别开发了PC／PE合金品种。PC／PE可用于制作机械零件、电工零件以及容器等。

（四）PBT合金

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是美国首先在20世纪70年代进行工业化生产和开发的一类较新的工程塑料。近年来，它在电子电器及各工业领域中需求量越来越大，其性能特点有：结晶速度快，可高速成型；耐候性、电性能、阻燃性能、耐化学药品性、摩擦磨耗特性优异，吸水性低、热变形温度高；机械性能优良，机械强度高、耐疲劳性和尺寸稳定性好，蠕变也较小，这些性能在高温条件下也极少变化。由此可见，PBT的综合性能卓越，但也存在以下不足之处有待改善，例如缺口冲击强度低，玻璃化温度低（≈45℃），高负荷下热变形温度低，高温下刚性差等，这些都使PBT在应用中受到限制。对PBT进行共混改性是弥补其性能上的不足、实现高性能化、拓宽应用领域的有效途径之一。此外，PBT还适合于以纤维填充改性，大幅度提高其力学性能。

图6－3　PC／ABS共混物缺口冲击强度与组成的关系

1．PBT／聚烯烃

PBT与聚烯烃共混时可以提高其冲击强度。使用合适的相容剂可以获得所需的相形态，并改善力学性能。其中采用比较多的是反应性增容。功能性单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、马来酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）等为此目的而被广泛应用于共混物的增容。近来，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和聚烯烃的嵌段或接枝共聚物的应用较多，其环氧基与聚酯的端羧基和端羟基存在潜在反应性。

在PBT和PE共混加工过程中加入部分羟基化的EVA，EVA的相容作用使PBT在PE基体中分散良好，界面黏结性提高，共混物具有优异的隔甲苯性能。利用LLDPE—g—AA对PBT／LLDPE共混物的增容作用，可以显著提高体系的冲击强度和断裂伸长率，而弯曲强度和拉伸强度基本保持不变。

对于PBT和PP，由于两者的溶解度参数（σPBT＝10.7，σPP＝8.03）和黏度相差较大，它们的共混物是典型的不互溶体系，两者共混时，通常容易出现相分离现象。用反应性挤出，加入GMA原位增容剂，可实现PP和PBT共混物的增容。

2．PET／PBT合金

PBT和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）化学结构相似，两者相容性很好，其共混物的玻璃化转变温度Tg只有一个。此共混物在某些共混比例下可分别得到对应于两相的两个熔点，因而也有观点认为这是一种特殊形态的共混物，其晶相是不相容的，而非晶相是相容的。然而PET、PBT两者共混时极易发生酯交换反应，初期生成嵌段共聚物，后期可生成无规共聚物，这样两种聚合物的特长在共混物中消失，聚合物的力学性能劣化、分子量降低。所以防止酯交换反应是PBT与PET共混的一个关键。通常采取的措施包括预先消除聚合物中残留催化剂（可促进酯交换反应），控制共混时间（避免时间过长），外加防止酯交换的助剂等。

PBT的一般力学性能均优于PET，并具有良好的韧性，结晶速度快，可模塑成型，但其流动性、耐热性均不如PET，且价格较高。由于它们的相容性很好，两者共混后可取长补短，因此所得产品的冲击强度高且成本较低。PET／PBT共混物还具有优良的化学稳定性、热稳定性、强度、刚性和耐磨耗性，其制品有良好的光泽。

据帝人公司报道，将PET与PBT共混，加入质量分数为0.5%的滑石粉做成核剂，获得成型收缩率低、抗冲击性能好的共混物。北京化工研究院高分子应用所开发成功PET／PBT工程塑料合金系列，有增强、阻燃、填充等类型，性能优良。美国GE等公司有PET／PBT共混物商品树脂。PET／PBT共混物价格较PBT低表面光泽好，适于制造家电把手、车灯罩等。

3．PBT与其他聚合物的共混体系

PET／PS属于不相容体系，必须加入相容剂才能达到共混相容的目的。最近发展了一种苯乙烯和马来酸酐共聚物及多异氰酸亚甲基亚苯甲酯（PMPI）的双相容剂，加入PET／PS（75／25）的共混体系中，达到了很好的相容效果。当PMPI的质量分数为0.1%～0.5%时，其拉伸强度、拉伸伸长率、非缺口冲击强度都随PMPI含量的增加而增加。

PBT／ABS合金是典型的不相容体系，共混过程中需加相容剂。将ABS与PBT共混，充分利用了PBT的结晶性和ABS的非结晶性特征，能大幅度提高PBT室温冲击强度，降低其脆韧转变温度，同时可以使共混物保持良好的拉伸性能和热性能，使材料具有优良的成型性、尺寸稳定性和耐药品性。

（五）聚苯醚合金

聚苯醚（PPO）是美国通用电器公司（GE）于20世纪60年代中期开发的热塑性树脂，属五大通用工程塑料之一。PPO具有优良的物理性能、力学性能、耐热性和电气绝缘性。它的吸湿性低，强度高，尺寸稳定性好，高温下的耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优的。但是纯PPO树脂的玻璃化转变温度（Tg）高，熔体流动性差，需要在300℃下高温加工，限制了它的应用。为此，人们采用了多种方法对PPO进行改性。目前，共混改性是PPO最重要的改性措施之一。共混改性PPO具有优异的综合性能，被广泛用于汽车工业、电子电气、办公设备、精密器械、纺织器材等多个领域。

1．PPO／PS合金

PPO与PS相容性良好，可以以任意比例与PS共混。PPO／PS共混体系是最主要的改性PPO体系之一。早在20世纪60年代，美国GE公司就推出了PPO与PS的共混合金Noryl，该合金具有优良的力学性能、耐热性、阻燃性及尺寸稳定性，同时具有优异的成型加工性，但是PPO／PS共混体系存在热变形温度低、耐油性和耐溶剂性差的缺点。

PS改性PPO主要用于制造电气、电子行业中的高压插头、插座、电器壳体等。

2．PPO／PA合金

GE公司于20世纪80年代中期开发成功PPO／PA合金，它与后来开发的PPO／PBT、PPO／PPS、PPO／PTFE等合金，并称为第二代PPO系列合金。PPO／PA共混体系的热变形温度、耐油性和耐溶剂性均优于PPO／PS共混体系。但PA与PPO的相容性较差，所以必须使用增容剂来提高共混体系的性能。在实际应用中大多采用的是反应性增容剂，如MAH—g—PS。通过与共混组分的官能团的相互反应，生成嵌段或接枝共聚物，从而实现增容作用。如果加入的增容剂本身又是一种弹性体，则可以进一步提高PPO／PA共混物的冲击强度。这样的弹性体增容剂有SEBS—g—MAH、SBS—g—MAH等。

国外一些公司已商品化的PPO／PA合金具有优异的力学性能、耐热性、尺寸稳定性。热变形温度可达190℃，冲击强度达到20kJ／m2以上，适合制造汽车外装材料。

3．PPO／聚酯共混体系

PPO与聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的性能具有一定的互补，两者共混体系的物理、力学性能不因吸水而变化，同时又具有PPO／PA共混体系的耐热性和抗冲击性，更适合制造电气零部件。

PPO／PBT、PPO／PET合金是为了解决PPO／PA合金吸水率大，不能注塑大型精密制件而开发的第二代PPO合金新品种。PPO是非结晶性树脂，与结晶性PBT和PET的相容性差，因此，共混时应添加增容剂。PPO／PBT、PPO／PET合金主要采用反应增容。一种方法是添加反应型相容剂、环氧偶联剂、含环氧基或酸酐基团的苯乙烯系聚合物如SMAH、苯乙烯—甲基丙烯酸缩水甘油酯。另一种方法是先将PPO进行化学改性，使其带上可与PBT或PET反应的基团，再与PBT或PET共混。能与PBT或PET端基反应的基团有羧基、氨基、羟基、酯基等。

（六）液晶聚合物（LCP）共混体系

液晶是一种介于晶态和液态之间的有序态，它既有晶态的各向异性，又有液态的流动性，故称为液晶态。处于液晶态的物质称为液晶。液晶态高聚物按形成条件的不同可分为热致型和溶致型两类。LCP是一类耐高温，具有高强度和高模量的高性能工程塑料。LCP与其他聚合物共混，可起到显著的增强作用。LCP与基体混合熔融时会在基体内部形成纤维，因此增强纤维可以在复合材料制备过程中形成，而且可以在基体内很好的分散，起到自增强作用，这种材料也叫原位复合材料。液晶聚合物有以下三个显著特点：

（1）形成的微纤化表面和长径比比普通增强纤维的高；

（2）可以降低共混物熔体的黏度，改进热塑性塑料的流动性和成型加工性；

（3）节约成型加工能耗，降低成本。

目前，广泛应用于原位复合材料的热致型液晶聚合物（TLCP）大多是全芳香均聚聚酯和共聚聚酯。TLCP与各种通用型树脂复合，扩大通用树脂进入高层次工程材料领域；TLCP与特种工程塑料复合，得到的高性能特种工程塑料合金，可满足航空航天、军事、电子电气、汽车、建筑、船舶等特殊的应用和要求。在航空航天领域，由于液晶聚合物分子复合材料没有纤维／基体界面，又有刚性聚合物独有的特点，可以用在声振动稳定结构及近地轨道航天器上，还可以用作航天器结构材料。