乙烯醇离子交换纤维的制备及应用研究

以聚乙烯醇纤维为基体的离子交换纤维是最早发展的离子交换纤维之一，其制造技术也比较成熟。聚乙烯醇纤维上的功能基为羟基，将其赋予离子交换特性通常是通过表面改性或接枝共聚引入活性基团。同时为了使纤维不在水中溶解，还须使大分子间产生一定的交联，通常先用甲醛、苯甲醛等对其进行缩醛化处理，再制备离子交换纤维。

（一）直接功能化法

直接功能化法是利用聚乙烯醇纤维本身存在的易反应基团（—OH），或者先经过简单预处理后再与含离子交换功能团的小分子进行反应，从而得到离子交换纤维。

1．直接进行化学改性

纤维的结构单元中含有羟基，可直接经过酯化、醚化等制得系列离子交换纤维，如以短纤维为原料，经氯化氧磷法制备出含磷质量分数约12.17%的磷酸酯型阳离子交换纤维。该纤维交换容量可达3.7mmol／g，再生使用20次，交换容量保持96%。其制备方法为：称取2.5g短纤维，放入装有温度计、回流冷凝管的250mL的干燥三颈瓶中，加入120mL氯仿和20mL氯化氧磷，在58℃左右反应6～8h。反应过程中生成的氯化氢用导气管导入浓氢氧化钠溶液，使之被吸收。反应后用蒸馏水将纤维洗涤至无氯仿后，再用蒸馏水浸泡使之呈中性。在红外灯下干燥，并在真空干燥箱中干燥至恒重。

2．在缩醛交联后引入活性基团

PVA纤维缩甲醛化后，直接进行磺化反应或聚乙烯醇纤维经苯甲醛缩醛化后，直接在苯环上进行磺化反应，即得到含有—SO3H基的离子交换纤维。另外，PVA纤维与苯甲醛磺酸直接进行缩醛化反应也可制得交换容量为3.13mmol／g、机械性能保持良好的强酸型阳离子交换纤维。用PVA纤维进行氯代乙缩醛化反应，使缩醛度达47%～46%，再用硫化钠水溶液使纤维大分子交联，进一步和亚硫酸钠水溶液反应则制得强酸型离子交换纤维。若使缩醛并交联后的纤维和三甲胺水溶液反应，则可制备强碱型阴离子交换纤维。

3．经脱水后再功能化(www.xing528.com)

在纺丝原液中加入脱水触媒聚磷酸胺4%～10%（质量分数），在80～350℃加热。20～180min，使之脱水5%～40%，形成具有类似聚乙烯结构的PVA，可经干法纺丝得到PVA长丝。长丝在空气中加热至180～210℃，发生脱水反应（碳化），然后在98%的硫酸中处理，引入阳离子交换基团，最后在20%的硫酸中短时间处理，使副产物分解，洗净杂质便制成带磺酸基的强酸性阳离子交换纤维。这种离子交换纤维的通水性可以与中等粒径的离子交换树脂相匹敌。此外，可以将“碳化”处理的纤维与马来酸酐进行Diels－Alder反应，制成弱酸性阳离子交换纤维；可以将“碳化”处理的纤维中残存的羟基进行卤代缩醛化反应，然后再进行季铵化制得强碱性阴离子交换纤维；也可将三亚乙基四胺与“碳化”处理纤维反应，得到弱碱性阴离子交换纤维。

（二）接枝共聚功能化

此方法是以天然或合成有机纤维为基体（骨架），通过化学或物理方法引发大分子自由基与含有离子交换基团的烯类单体接枝共聚，或与含有反应性基团的烯类单体接枝共聚，然后进一步功能化。

1．化学引发

化学接枝法是常用的接枝方法。例如，在H2O2—Fe2＋体系中，采用两步法进行了苯乙烯和二乙烯基苯与PVA的接枝共聚反应，然后用氯磺酸的二氯乙烷溶液进行磺化反应，制得强酸性离子交换纤维。引发反应分两步进行，首先用硫酸亚铁铵的水溶液浸渍PVA非织造布，一定时间后取出滴干，随后在苯乙烯和二乙烯基苯的甲醛溶液中加入浸渍Fe2＋的纤维原料，加入H2O2或再加肼引发接枝共聚，反应一直在氮气保护下进行。

2．物理引发

物理引发一般采用高能射线（如60Co－γ射线）或高能电子束等辐照引发，也可使用光或机械引发。电子束预辐照引发PVA接枝苯乙烯的方法是将PVA非织造布装于聚乙烯薄膜袋中，打开袋口，用电子静电加速器进行预辐照，剂量约为1.25×105～6.25×105，辐照后将聚乙烯样品袋密封，在干燥和冷冻条件下储存备用。接枝反应程序为：先加入单体和反应介质，通氮排空气并在正压下加入预辐照的非织造布，搅拌，恒温接枝。产物用甲醇洗涤、浸泡和水洗，然后用苯抽提去除均聚物，烘干。甲醇（约含7.1%水）是较好的接枝介质。接枝单体浓度增大，接枝量上升，但接枝效率下降。单体含量为30%时，接枝率约达80%。温度在55℃时，接枝量有最大值。